CC BY
28
ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ, ОБЪЕКТОВ
Л. П. Вогман
д-р техн. наук,
главный научный сотрудник
ФГУВНИИПОМЧСРФ
П. В. Шмурнов
аспирант Московского государственного строительного университета
УДК 614.841.3
ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ГОРЮЧИХ ОТЛОЖЕНИЙ В ВОЗДУХОВОДАХ СИСТЕМ МЕСТНЫХ ОТСОСОВ
Представлены результаты экспериментальных и расчетно-аналитических исследований совместимости паров горючих жидкостей и окислителей. Описан принцип проведения испытаний. Приведен расчет химической совместимости веществ.
Ключевые слова: пожаровзрывоопасность отложений, воздуховоды, химическая совместимость веществ.
Введение
Пожаровзрывоопасность местных отсосов обусловливается возможностью образования горючих паро-, газо- и пылевоздушных смесей в воздуховодах и технологическом оборудовании и (или) отложений, склонных к самовозгоранию.
В зависимости от температурного режима работы оборудования состав отложений различен [1].
В нагретой среде образование отложений происходит в результате процессов тепло- и массооб-мена. Парогазовая смесь в воздуховодах участвует в конденсации тяжелых паров и испарении легких фракций, причем эти процессы многократно повторяются. На холодной стенке отложения появляются в виде жидкого конденсата различной вязкости. Могут образовываться и твердые отложения, если в определенном месте оборудования (воздуховодов) создаются благоприятные условия для кристаллизации нелетучих компонентов нагретой смеси, например в местах подсоса холодного воздуха.
В ненагретой среде отложения по составу соответствуют или близки к исходным веществам и материалам (далее — веществам) и могут быть жидкими или твердыми. Пары жидких веществ улетучиваются с потоком, однако при определенных условиях (высокая концентрация растворителя, достижение температуры насыщения) могут осаждаться на стенках системы воздуховодов местных отсосов. Перенос массы твердого вещества (пыли) из потока к стенке осуществляется без конденсации за счет турбулентной диффузии.
В работе [1] дается детальная классификация различных видов технологических отложений, учитывающая агрегатное состояние, структуру, ме-
ханическую прочность, смачиваемость, горючесть, взрывоопасность, склонность к самовозгоранию веществ. По горючести отложения делятся на горючие, трудногорючие и негорючие (ГОСТ 12.1.044 [2]), по взрывоопасности — на взрывоопасные и невзрывоопасные (ГОСТ.12.1.010 [3]), по склонности к самовозгоранию — на особо опасные (эффективная энергия активации Е < 40 кДж/кг), опасные (Е = 40-70 кДж/кг), малоопасные (Е > 70 кДж/кг).
Предложенная в работе [1] классификация технологических отложений применима и для систем местных отсосов. Однако она должна быть уточнена в процессе исследования условий теплового самовозгорания отложений в части деления их по степени пожарной опасности с учетом значений кинетических параметров окисления и существенно дополнена сведениями по совместимости веществ и их способности к конденсации в соответствии с требованиями норм [4, 5].
Экспериментальное и расчетно-аналитическое исследование совместимости паров горючих жидкостей и окислителей
Совместимость горючих веществ друг с другом и с окислителями определяется ГОСТ 12.1.044 [2] как способность взрываться и гореть при их взаимодействии и является качественным показателем, характеризующим особую пожарную опасность некоторых веществ и смесей.
Данные о совместимости веществ, кроме использования их при проектировании и эксплуатации местных отсосов систем вентиляции [4, 5], применяются при определении категорий по взры-вопожарной и пожарной опасности [6], выборе
безопасных условий проведения технологических процессов [7], определении порядка и условий совместного складирования веществ [8, 9], выборе и назначении способов и средств пожаротушения [10].
Экспериментальные исследования проводились по методике, изложенной в стандарте [2].
Сущность метода определения способности взрываться и гореть при взаимном контакте веществ заключается в механическом смешивании исследуемых веществ в заданной пропорции и оценке результатов экспериментов.
В испытаниях использовано следующее оборудование:
• термостат УТ-15 с терморегулятором, позволяющим поддерживать температуру рабочей зоны в диапазоне 25-100°С с погрешностью не более 1°С;
• держатель сосудов;
• термоэлектрические преобразователи малой инерционности, защищенные от воздействия исследуемой среды (тип 1378, Ь = 320 мм);
• реакционные сосуды — стеклянные термостойкие стаканы диаметром 50 мм;
• потенциометр типа КСП-4 с градуировкой ХК-68, диапазоном измерения от 0 до 200°С и классом точности 0,5;
• медные цилиндры вместимостью 50 мл. Входной контроль исследуемых веществ осуществляется согласно ГОСТ 24297-97 на соответствие паспортным данным по внешнему виду, плотности и температуре кипения.
Предварительные (разведочные) испытания веществ на способность взрываться и гореть при взаимодействии друг с другом производятся путем контакта капель реагирующих веществ. Если при этом наблюдается энергичное взаимодействие (взрыв или воспламенение), то такие вещества являются несовместимыми и дальнейшие испытания с ними не производятся. При отсутствии активного взаимодействия между веществами в последующих испытаниях исследуют двухкомпонентные смеси веществ в соотношениях 10:10,2:18 и 18:2 см3 (при общем объеме смеси 20 см3).
Испытания выполняются в следующей последовательности.
Образцы исследуемых веществ помещают в отдельные реакционные сосуды, устанавливают их в термостат с заданной температурой испытания и выдерживают в течение (40+10) мин до выравнивания температур исследуемых веществ и рабочей зоны термостата. Температурный режим в термостате оценивается по показаниям термоэлектрических преобразователей, два из которых измеряют температуру в центре образцов, а третий — температуру рабочей зоны термостата. После выравнива-
ния указанных температур, разность между которыми не должна превышать 3°С, смешивают исследуемые вещества в одном из реакционных сосудов. Максимальное время выдерживания смеси в термостате составляет 2 ч.
Для каждой пары образцов проводят по три испытания при температурах 25 и 50°С. Если в процессе экспериментов происходит изменение агрегатного состояния смеси веществ, то такие пары веществ с испытаний снимаются.
Оценка результатов экспериментальных исследований заключается в следующем.
Если за время не менее 2 ч температура увеличивается не более чем на 5°С, то вещества считают совместимыми. В противном случае (при повышении температуры испытания более чем на 5°С) вещества являются несовместимыми.
В табл. 1 представлены результаты экспериментальных исследований химической совместимости при температурах до 50°С.
Как следует из табл. 1, анилин, муравьиная кислота, изоамилацетат, моноэтаноламин, изоамиловый спирт несовместимы с некоторым кислотами. В то же время пероксид водорода показал совместимость со всеми испытанными горючими веществами.
Расчет химической совместимости веществ
При отсутствии экспериментальных данных химическая совместимость веществ может быть определена расчетом стандартной энергии Гиббса АЗ0 [11, 12].
Реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно (без затрат извне и до конца) и приобретают характер активного взаимодействия. В этих реакциях изменение энергии Гиббса является отрицательным, т.е. в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном.
Реакции, протекающие с затратой работы, не способны идти самопроизвольно, и энергия Гиббса для них положительна.
По стандартным энергиям Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ можно вычислить энергию химической реакции, отвечающей изменению стандартной энергии Гиббса, сопровождающей данный процесс. Изменение стандартной энергии Гиббса при реакции равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.
Критерием самопроизвольного процесса в нестандартных условиях принимается неравенство АЗ0 << 0, тогда при расчетах можно пользоваться
44
0869-7493 ООЖАРООЗРЫООБЕЗООАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17
Таблица 1. Результаты испытаний горючих паров легковоспламеняющихся, горючих жидкостей и окислителей на химическую совместимость
Продолжение табл. 1
№ п/п Горючее Окислитель Результат испытания
вещество
20 Моноэта-ноламин Соляная кислота Несовместимы
21 Скипидар Пероксид водорода Совместимы. Реакция протекает спокойно, повышение температуры менее чем на 5°С
22 Скипидар Серная кислота Совместимы
23 Скипидар Азотная кислота Несовместимы
24 Скипидар Соляная кислота Совместимы. Реакция протекает спокойно, повышение температуры менее чем на 5°С
25 Дихлорэтан Пероксид водорода Совместимы
26 Дихлорэтан Серная кислота Совместимы
27 Дихлорэтан Азотная кислота Совместимы
28 Дихлорэтан Соляная кислота Совместимы
29 Изоамило-вый спирт Пероксид водорода Совместимы
30 Изоамило- Серная Несовместимы. Темпера-
вый спирт кислота тура возрастает на ~30°С
31 Изоамило- Азотная Совместимы. Взаимодей-
вый спирт кислота ствие слабое, без внешних эффектов. Повышение температуры на ~5°С
32 Изоамило- Соляная Совместимы. Взаимодей-
вый спирт кислота ствие слабое, без внешних эффектов. Повышение температуры менее чем на 5°С
34 Петролей-ный эфир Пероксид водорода Совместимы
35 Петролей-ный эфир Серная кислота Совместимы
36 Петролей-ный эфир Азотная кислота Совместимы
37 Петролей-ный эфир Соляная кислота Совместимы
значениями стандартной энергии Гиббса. Критерием невозможности процесса (т.е. совместимости веществ) служит неравенство АЗ0 >> 0.
В качестве порогового значения, разделяющего вещества на совместимые и несовместимые, принимается АЗ = -41,8 кДж/моль [11].
Если расчетом получено АЗ0 < - 41,8 кДж/моль, то реакция возможна не только в стандартных, но и
№ п/п Горючее вещество Окислитель Результат испытания
1 Дизельное топливо Пероксид водорода Совместимы
2 Дизельное топливо Серная кислота Совместимы
3 Дизельное топливо Азотная кислота Совместимы
4 Дизельное топливо Соляная кислота Совместимы
5 Анилин Пероксид водорода Совместимы
6 Анилин Серная кислота Несовместимы
7 Анилин Азотная кислота Несовместимы. Реакция протекает с выделением тепла, повышением температуры на ~40°С и обильным образованием оксидов азота
8 Анилин Соляная кислота Несовместимы. Реакция протекает с выделением тепла, повышением температуры на ~40°С и обильным образованием паров соляной кислоты
9 Муравьиная кислота Пероксид водорода Совместимы
10 Муравьиная Серная Несовместимы. Взаимо-
кислота кислота действие сопровождается умеренным кипением и повышением температуры более чем на 5°С
11 Муравьиная кислота Азотная кислота Несовместимы
12 Муравьиная кислота Соляная кислота Совместимы
13 Изоамил-ацетат Пероксид водорода Совместимы
14 Изоамил- Серная Несовместимы. Образо-
ацетат кислота вание коричневого смолистого вещества
15 Изоамил-ацетат Азотная кислота Совместимы
16 Изоамил-ацетат Соляная кислота Несовместимы
17 Моноэта-ноламин Пероксид водорода Совместимы
18 Моноэта-ноламин Серная кислота Несовместимы
19 Моноэта-ноламин Азотная кислота Несовместимы
в нестандартных условиях. При значениях АЗ0 от -41,8 до +41,8 кДж/моль вещества следует относить к пожароопасным и несовместимым в системах местных отсосов. Если АЗ0 > 41,8 кДж/моль, то процесс взаимодействия веществ невозможен как в стандартных, так и в нестандартных условиях, и эти вещества совместимы.
В качестве примера рассмотрим возможность совмещения в одном воздуховоде местных отсосов негорючего окислителя триоксида хрома (Сг03) и ацетона (С3Н60). Реакция между этими веществами протекает по уравнению:
16СгОз + ЗСзНбО = 8СГ2О3 + 9С02 + 9Н2О.
По данным справочника [13] находим стандартные энергии Гиббса образования исходных и конечных веществ реакции АЗ 0, кДж/моль:
Триоксид хрома (твердое вещество) Сг03 .... -513,8
Оксид хрома (твердое вещество) Сг203 .....-1059,7
Ацетон (жидкость) С3Н60.................-155,5
Диоксид углерода (газ) С02................-394,6
Вода (газ) Н20...........................-237,4
Согласно уравнению реакции имеем:
АЗ0 = -8-1059,7 - 9-394,6 - 9-237,4 + + 16-513,8 + 3-155,5 =-5478,3 кДж/моль.
На один моль смеси исходных веществ энергия Гиббса составит:
АЗ0 = -5478,3/19 = -288,3 кДж/моль, АЗ0 << -41,8 кДж/моль.
Следовательно, воздуховоды местных отсосов для этих веществ должны быть изолированными друг от друга.
При отсутствии экспериментальных данных по совместимости веществ, исходных данных для расчетов энергии Гиббса сведения по совместимости веществ можно заимствовать из Г0СТ 12.1.004 [8] (табл. 15-17) или из Правил [9] (табл. 4-6). Вещества опасные и особо опасные, указанные под цифрами "3" и "4" в этих таблицах, нельзя использовать совместно в местных отсосах. Например, ядовитые газы окисляющие, едкие и коррозионные (класс 2, подкласс 2.2, категория 224 по Г0СТ 19433 [14]) нельзя использовать в местных отсосах совместно с едкими и коррозионными легковоспламеняющимися жидкостями с температурой вспышки от -18 до +23°С. В то же время вещества, отмеченные в табл. 15-17 [8] и 4-6 [9] знаком "+", являются совместимыми друг с другом: едкие, коррозионные кислоты, слабые окислители (категория опасности 818 по Г0СТ 19433 [14]) можно удалять по одному каналу местных отсосов с ядовитыми газами (кате-гория616, 915 [14]).
Таблица 2. Данные по совместимости веществ (с точки зрения пожаровзрывоопасности) в системах местных отсосов при температурах до 50°С
№ п/п Горючее вещество Азотная кислота Серная кислота Соляная кислота Пероксид водорода
1 Амилацетат Н Н С С
2 Амилен С С С С
3 н-Амиловый спирт Н С С С
4 Аммиак Н Н Н Н
5 Анилин Н Н Н Н
6 Ацетальдегид Н С С С
7 Ацетилен Н Н Н Н
8 Аллилацетат Н Н С С
9 Ацетон Н С С С
10 Бензоиловый спирт Н С С С
11 Бензол С С С С
12 1,3-Бутадиен Н Н Н Н
13 н-Бутан С С С С
14 н-Бутен Н Н Н Н
15 н-Бутилацетат Н С С С
16 н-Бутиловый спирт Н С С С
17 Вторбутилацетат Н С С С
18 Винилхлорид С С С С
19 Водород С С С С
20 н-Гексадекан С С С С
21 н-Гексиловый спирт Н С С С
22 Гидразин Н Н Н Н
23 Глицерин Н Н Н Н
24 н-Гексан С С С С
25 н-Гептан С С С С
26 Декан С С С С
27 Дивиниловый эфир Н С С С
28 1,2-Дихлорэтан С С С С
29 н-Додекан С С С С
30 Диметил-формамид С Н С С
31 Диоксан-1,4 С Н С С
32 н-Декан С С С С
33 Диэтиламин Н Н Н Н
34 Диэтиловый эфир Н С С С
35 Изобутан С С С С
36 Изобутилен Н Н Н Н
37 Изопентан С С С С
38 Изопропилбензол С С С С
46
0869-7493 ООЖАРООЗРЫООБЕЗООАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №6
Продолжение табл. 2
№ п/п Горючее вещество Азотная кислота Серная кислота Соляная кислота Пероксид водорода
39 Изопропиловый спирт Н Н С С
40 о-, п-, м-ксилол С С С С
41 Метан С С С С
42 Метилпропил-кетон Н Н Н Н
43 Метилэтилкетон Н Н Н Н
44 Метиловый спирт С Н С С
45 Нафталин С С С С
46 н-Нонан С С С С
47 Оксид углерода Н Н Н Н
48 Оксид этилена Н Н Н Н
49 н-Октан С С С С
50 н-Пентадекан С С С С
51 у-Пиколин Н Н Н Н
52 Пиридин Н Н Н Н
53 Пропан С С С С
54 Пропилен Н Н Н Н
55 н-Пентан С С С С
56 н-Пропиловый спирт Н С С С
57 Сероводород Н Н Н Н
58 Сероуглерод Н Н Н Н
59 Стирол С Н С С
60 Тетрагидрофуран Н Н С С
61 н-Тридекан С С С С
62 Триметилметан С С С С
63 н-Тетрадекан С С С С
64 Толуол С С С С
65 н-Ундекан С С С С
66 Уксусная кислота С С С С
67 Формальдегид Н Н Н Н
68 Фталевый ангидрид С С С С
69 Хлорбензол С С С С
70 Циклогексан С С С С
71 Четыреххлорис-тый углерод С С С С
72 Этан С С С С
73 Этилбензол Н Н С С
74 Этилен Н Н Н Н
75 Этиленгликоль Н Н Н Н
76 Этилцеллозольв Н Н С С
77 Этилацетат С С С С
78 Этиловый спирт Н С С С
Продолжение табл. 2
№ п/п Горючее вещество Азотная кислота Серная кислота Соляная кислота Пер-оксид водорода
Смеси и технические продукты
79 Бензин АИ-93 летний (ГОСТ 2094-67) Бензин АИ-93 зимний (ГОСТ 2084-67) С С С С
80 Бензин А-72 автомобильный (ГОСТ 2084-77) С С С С
81 Бензин Б70 авиационный С С С С
82 Дизельное топливо "3" (ГОСТ 305-73) С С С С
83 Керосин осветительный К0-20 (ГОСТ 4753-68) С С С С
84 Керосин осветительный КО-22 (ГОСТ 4753-68) С С С С
85 Керосин осветительный КО-25 (ГОСТ 4753-68) С С С С
86 Ксилол (смесь изомеров) (ГОСТ 9410-60) С С С С
87 Масло трансформаторное С С С С
88 Масло АМТ-300 (ТУ 38-15-68) С С С С
89 Масло АМТ-300Г (ТУ 38101243-72) С С С С
90 Растворитель Р-4 С С С С
91 Растворитель Р-5 С С С С
92 Растворитель Р-12 С С С С
93 Растворитель М С С С С
94 Растворитель РМЛ (ТУ КУ 467-56) С С С С
95 Растворитель РМЛ-218 (МРГУ 6-10-729-68) С С С С
96 Растворитель РМЛ-315 (ТУ 6-10-1013-70) С С С С
97 Растворитель 646 С С С С
98 Уайт спирит (ГОСТ 3134-52) С С С С
С — - совместимы, Н — несовместимы.
В настоящее время имеется банк данных для 2000 веществ по их совместимости в различных сочетаниях и при разных условиях их взаимодействия.
В табл. 2 с учетом экспериментальных и расчетных данных представлены сведения, характеризующие совместимость наиболее широко применяемых веществ с окислителями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров А. П. Пожарная безопасность технологического оборудования с горючими отложениями : дис. ... д-ра техн. наук. — М. : ВИПТШ МВД РФ, 1994. - 475 с.
2. ГОСТ 12.1.044-89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения ю — Утв. Госстрой России, ГУПЦПП. — М.: Изд-во стандартов, 1997.
3. ГОСТ 12.1.010-76*. Взрывоопасность. Общие требованияю — Утв. Госстандарт СССР 28 июня 1976 г. ; ввод. вдействие с 1 января 1978 г. — М.: Изд-во стандартов, 2002.
4. СНиП 41-01-03. Отопление, вентиляция и кондиционирование. — Утв. Госстрой России 26 июня 2003 г. ; ввод. в действие с 1 января 2004 г. — М.: ГУП ЦПП, 2004.
5. РД 1.2-138-2005. Методика оценки пожаровзрывоопасности систем местных отсосов. — Утв. Газпром 14 января 2005 г.; ввод. вдействие с 11 февраля 2005 г. — М.: Газпром, 2005. — 52 с.
6. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрыво-пожарной и пожарной опасности. — Утв. МЧС России 18 июня 2003 г. ; ввод. в действие с 1 августа 2003 г. — М.:ГУ ГПС, ФГУ ВНИИПО, 2003.
7. ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. — Утв. Госстандарт России 1 января 1998 г.; ввод. вдействие с 1 января 2000 г. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998.
8. ГОСТ 12.1.004-91*. Пожарная безопасность. Общие требования. — Утв. Госстрой СССР 14 июня 1991 г. ; ввод. в действие с 1 июля 1992 г. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.
9. ППБ 01-03. Правила пожарной безопасности в Российской Федерации. — Утв. МЧС РФ
18 июня 2003 г. ; ввод. в действие с 30 июня 2003 г. — М.: ФГУ ВНИИПО, 2003. — 180 с.
10. НПБ 88-2001*. Установки пожаротушения и сигнализации. Нормы и правила проектирования. — Утв. ГУ ГПС МВД России 4 июня 2001 г. ; ввод. вдействие с 1 января 2002 г. — М. : ГУ ГПС, ФГУ ВННИПО, 2003. — 66 с.
11. Саушев, В. С. Пожарная безопасность хранения химических веществ/В. С. Саушев. — М.: Стройиздат, 1982. — 127 с.
12. Карапетьянц, М. X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. X. Карапетьянц, П. Л. Карапетьянц. — М. : Химия, 1968. — 472 с.
13. Рабин, В. А. Термодинамические свойства веществ: справочник/ В. А. Рабин, М. А. Остроумов. — Л. : Химия, 1977. — 389 с.
14. ГОСТ 19433-88*. Грузы опасные. Классификация и маркировка. — Утв. Госстандарт СССР
19 августа 1988 г.; ввод. вдействие 1 января 1990 г. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998.
Материал поступил в редакцию 12.08.08.
© Вогман Л. П., ШмурновП. В., 2008 г. (тел. +7 (495) 524-81-21).
