CC BY
22
suits kinetics of researches of process fluoridation of trioide molybdenum element fluorine in a range of temperatures 350 - 570 °C. Are determined basic kinetics parameters of process fluoridation of trioide molybdenum, is deduced kinetic the equation.
УДК. 546.16
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА IFS И BrF3 СООБЩЕНИЕ 1. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ПЕНТАФТОРИДА ИОДА
Г.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, И.И. Жерин, Р.В. Калайда, В.Ф. Усов, А.К). Водяикин, С.А. Якимович, Р.В. Оствальд
Томский политехнический университет
В работе представлены результаты экспериментального исследования пара пентафторида иода в интервале температур от 10 до 100 °С, приведены уравнения для описания давления пара и рассчитаны значения некоторых термодинамических величин чистого IF5.
Исследование зависимости давления насыщенного пара пентафторида иода от температуры проводили в рамках работы по изучению фазовых равновесий жидкость - твердое и жидкость - пар в системах на основе летучих фторидов.
Основной причиной, побудившей авторов к изучению температурной зависимости давления паров жидкого пентафторида иода, стали весьма немногочисленные и неоднозначные величины некоторых его термодинамических характеристик. Так, например, температура кипения IF5 по данным разных авторов меняется от 98±1,5
[1] до 104,5 °С [2], а величина теплоты плавления колеблется от 2,682 до 3,80 и 4,01 ккал/моль (последняя рассчитана как разница между теплотой сублимации и испарения) [1 - 3]. Данные о критических параметрах IF5 в литературе отсутствуют. Температурные зависимости давления насыщенного пара в той или иной форме позволяют рассчитать величины некоторых термодинамических параметров веществ, однако для пентафторида иода в литературе приводится крайне мало таких зависимостей. Согласно [1, 4], впервые зависимость давления пара пентафторида иода от температуры изучали Руфф и Брайда. Полученные результаты в области давлений от 30 до 140 мм рт.ст. они описали выражением
lgP = 8,88^^05 _ (1)
Позднее Роджерс с сотрудниками [4] для данных Руффа и Брайды предложили выражение, справедливое, по их мнению, в области давлений от 15 до 70 мм рт.ст.:
18^ = 8,82-^. (2)
Кроме того, Роджерс с сотр. провели самостоятельное исследование зависимости давления пара IF5 от температуры и представили [4] свои данные в области давлений от 30 до 150 мм рт.ст. в виде уравнения
lgP = 8,6591 (3)
Численные значения давлений насыщенного пара жидкого пентафторида иода, выраженные в паскалях. приведены в [5] без указания первоисточника. Можно утверждать, что эти данные, пересчитанные из мм рт.ст., получены по уравнению (3), на это указывает хорошее их совпадение со значениями давлений, рассчитанных по уравнению (3) [4] - максимальное отклонение не превышает 0,7% отн.
К сожалению, авторы [1,4] представили результаты исследований только в виде выражений (1)-(3), не приводя численных значений давлений №5, что не позволяет оценить погрешность описания экспериментальных данных. Анализ величин, полученных по этим уравнениям, показал, что данные разных исследователей существенно отличаются друг от друга. Например, давления, рассчитанные по уравнениям (1) и (3) при температурах 303,15, 313,15 и 323,15 К различаются соответственно на 17,3, 18,6 и 19,8 % отн. Такое расхождение литературных данных явилось причиной проведения дополнительных исследований давления насыщенного пара жидкого пентафторида иода. Кроме того, точные аналитические зависимости «давление -температура» имеют большое значение в термодинамических расчетах, особенно важны они при изучении фазовых равновесий.
В настоящей работе приведены результаты экспериментальных исследований зависимости давления насыщенного пара жидкого пентафторида иода от температуры и их аналитическое описание по наиболее известным [6,7] выражениям, представленным в табл.1.
Таблица 1
Уравнения Физический смысл коэффициентов в уравнении № уравнения Примечание
Клаузиуса — Клапейрона 1 = Т АН _ исп 2М (4) Я — универсальная газовая постоянная; АЯисп - теплота испарения жидкости; А//исп.о- теплота испарения жидкости, переохлажденной до температуры абсолютного нуля (0 К); АСР - избыток теплоемкости пара над теплоемкостью жидкости при одинаковой температуре; ДСр.о - избыток теплоемкости пара над теплоемкостью переохлажденной жидкости при температуре абсолютного нуля (0 К); Тс - критическая температура вещества.
Антуана 1 ШР = А--£- ( + С (5)
Кирхгофа — Ренкина — Дюпре 1 ёР = а-ЫёТ~ Я 2,303Я (6)
Кирхгофа — Ренкина — Дюпре с \пР = а-ЫпТ-- Т Ъ _ АСР . с ... ДЯисп.0 Я ' к (7)
Кирхгофа — Эйкена 1пР = а-ЫпТ+ сТ- — Т £ _ . /7 АНисп.О Я ' Я 1 _ ДСр0 1 С 2 Тс 2 К Тс ' (8)
Экспериментальная часть
Пентафторид иода синтезировали методом жидкофазного фторирования раствора иода в пентафториде иода при температуре 100 °С по методике, приведенной в [8] и усовершенствованной для данной работы. Для синтеза использовали иод квалификации О.СЛ. 20-4 ТУ 6-09-2545-77. Основной примесью в иоде указанной квалификации может быть лишь адсорбционная влага, очистку от которой проводили возгонкой под вакуумом с последующей десублимацией паров иода непосредственно в реактор синтеза. Фтор синтезировали на исследовательском среднетемператур-
ном электролизере производительностью до 200 г/ч (300 А). Очистку от фтористого водорода проводили пропусканием фтора через колонну с NaF при 100 °С с последующим вымораживанием при температуре -114° С. После очистки содержание фтористого водорода во фторе не превышало 1% об. Основными легколетучими примесями при синтезе IFs могут быть фтористый водород и гептафторид иода. Система ÍFs - 1IF является безазеотропной 11]. и вследствие большого различия давления паров (при 20 °С - 19,9 мм рт.ст. у IF5, а нормальная температура кипения HF составляет 19,54 °С) фтористый водород легко отделяется при дистилляции. Ещё более летучим является IF7 - его нормальная температура сублимации составляет 4.5 °С, поэтому он легко удаляется при дистилляции.
К этому следует добавить, что в условиях синтеза IF5 (100 °С) термодинамическая вероятность образования IF7 весьма незначительна.
Из труднолетучих примесей следует отметить возможность присутствия оксот-рифторида иода IOF3, который может образоваться в результате гидролиза IF5 влагой воздуха, но IOF3 является практически нелетучим [1] и поэтому при перегонке остаётся в кубовом остатке. Низшие фториды иода (IF и IF3) в условиях синтеза термодинамически нестабильны.
Полученный пентафторид иода подвергали перегонке в токе фтора непосредственно в емкость для исследований. Перегонку проводили в никелевой аппаратуре с полированными внутренними поверхностями. Для исследований отбирали среднюю фракцию, составляющую одну треть от общего количества продукта. С первой фракцией удалялись легколетучие компоненты (HF, IF?), в последней оставались труднолетучие компоненты (главным образом, IOF3). Идентификацию и содержание IF5 в продукте проводили методом элементного химического анализа, по температуре плавления и по ИК-спектрам.
Для определения содержания иода в продукте синтеза использовали объемный метод [9], основанный на осадительном аргентометрическом титровании иодид-ионов, но вместо адсорбционного индикатора для фиксирования эквивалентной точки использовали метод прямого дифференциального потенциометрического титрования Г азотнокислым серебром с двумя серебряными электродами [10]. Относительная погрешность определения иода не превышала 0,5 % отн. Содержание фтора определяли потенциометрическим титрованием азотнокислым торием с использованием лантан фторидного электрода в комплекте с согласующим устройством и потенциометром Р363-2. По результатам анализа содержание иода и фтора в данном продукте составляло 56,92 и 43,05 % масс, соответственно.
Запись ИК-спектров пентафторида иода проводили на спектрофотометре «Перкин-Эльмер» модель 16 РС в газовой кювете из фторостойкого сплава алюминия с длиной оптического пути 12 см и окнами из AgCl, область пропускания которых находится в пределах 0,6-í-25 мкм. ИК-спектр синтезированного IF5 (рис.1, а) отражает полосы поглощения при 640 и 710 см"1 пентафторида иода и совпадает со спектрами, приведенными в [11] (рис.1, б). В ИК-спектре синтезированного IF5 не было обнаружено аналитических полос поглощения HF (4141 см"1, 4038 см"1, 4000 см"1,3920 см"1, 3877 см"1) и IF- (746 см"1, 670 см"1).
Особое внимание уделялось определению температуры плавления синтезированного IF5, поскольку она не только позволяет идентифицировать соединение, но также оказывает значительное влияние на результаты расчетов различных термодинамических величин. Температура плавления синтезированного IF5, определенная визуально-политермическим, термическим и дифференциально-термическим мето-
дами анализа, составила 9,4±0,2 °С, что хорошо согласуется с литературными данными [1, 3, 4].
100
о
о
800 760 720 680 640 600
800 760 720 680 640
Волновое число, см"
600
Волновое число, см"
,-1
,-1
Рис. 1. ИК-спектр пентафторида иода
Для изучения температурной зависимости давления пара использовали статический метод. Схема установки приведена на рис. 2. Установка состоит из никелевой емкости 13 объемом 420 мл с исследуемым веществом, оснащенной перемешивающим устройством, карманом 16 с батареей хромель-копелевых термопар 15 и силь-фонным вентилем. Емкость помещена в рубашку, через которую циркулирует вода из термостата СЖМЛ-19/2,5-И 1 30. Через вентиль и медный спиральный компенсатор 9 емкость сообщается с системой измерения давления, состоящей из преобразователя давления ДП-5 18 и образцового манометра МО-11202 17, и с калиброванной по объему (295 мл) емкостью 14. Точность измерений для диапазона давлений 0 10 мм рт.ст составляла ±0,1 мм рт.ст., для давлений более 10 мм рт.ст. - ±0,3 мм рт.ст. Для предотвращения частичной конденсации паровой фазы система измерения давления и эвакуирования, а также запорная арматура расположены в воздушном термостате 8, который снабжен нагревательными элементами 19, вентиляторами 20 и регулирующим потенциометром КСП-4 22. Температура в воздушном термостате поддерживается на 0,5°С выше, чем в термостате 30. Система пробоотбора паровой фазы состоит из емкости 14 и двух пробоотборников 24 и 25. Первый - объемом 35 мл - выполнен из фторопласта-4 и предназначен для отбора конденсированных при температуре жидкого азота проб пара (до 1г), которые далее направляются на гидролиз и потенциометрическое и фотометрическое определение элементов. Второй 25 предназначен для отбора проб для последующего инфракрасного спектрофо-тометричеекого определения состава пара и выполнен из никеля.
Вакуумная система включает: 1) систему защиты насоса, 2) систему измерения давления в камере сравнения датчика ДП-5 и форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ. В состав первой системы входят сорбционная колонна 26, заполненная гранулированными сорбентами (фторид натрия, хим. поглотитель известковый (ХПИ) и цеолит типа 1Яа-Х), металлопористый фильтр 21 и вымораживающая ловушка 28. Для измерения давления в камере сравнения ДП-5 служат образцовые манометр 7 и вакуу-метр 17, открытый ртутный манометр 2 и вакууметр термопарный ВТ-2АП 4 в комплекте с лампой ПМТ-4 3. Основными конструкционными материалами являлись никель, нержавеющая сталь и медь, в качестве прокладочного материала служил фторопласт-4. Внутренние поверхности емкостей 13, 14, 25 были предварительно
отполированы механическим и химическими методами [12]. Перед исследованиями все поверхности емкостей, коммуникаций и вентилей, контактирующие с агрессивной средой, пассивировались фтором в течение суток при постепенном нагревании до 100 °С.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки 1 — калиброванная емкость; 2 — открытый ртутный манометр; 3 — датчик давления ПМТ-4; 4 — вакууметр термопарный ВТ-2АП; 5 — образцовый вакууме гр В 1227, кл.0,25; 6 — мановакуу-метр ОБМВ1-160, кд.1,5; 7 — образцовый манометр МО 11201, кл.0,4; 8 — воздушный термостат; 9 — спиральный компенсатор; 10, 12 — водяная рубашка; 13 — емкость с исследуемой системой; 14 — калиброванная емкость; 15 — хромель-копелевые термопары (термометр); 16 — «карман» для термопар (термометра); 17 — образцовый манометр МО-11202, кл.0,4; 18 - преобразователь давления ДП-5; 19 — нагревательные элементы; 20 — вентиляторы; 21— ртутный термометр; 22 — регулирующий потенциометр КСП-4; 23 - вторичный прибор к (18); 24 — фторопластовый пробоотборник; 25 — никелевый пробоотборник для ИК; 26 — сорбционная колонна; 27 — метал-
лопористый фильтр; 28 — вымораживающая ловушка; 29 — вакуумный насос; 30 — термостат СЖМЛ-19/2,5-И 1.
Методика проведения исследований заключалась в следующем. Емкость 13 с очищенным №5 охлаждали до температуры минус 114 °С и откачивали неконденсирующиеся газы при остаточном давлении 10"2 мм рт.ст. в течение получаса. Далее емкость помещали в воздушный термостат, нагретый до 75 °С, подсоединяли к системе измерения давления и пробоотбора пара. Затем для удаления растворенных неконденсирующихся газов емкость нагревали до +70 °С, выдерживали при этой температуре один час для расплавления и выделения растворенных газов в паровое пространство, вновь охлаждали до -114 °С и откачивали в течение часа. По окончании эвакуирования к емкости подсоединяли водяную рубашку 10 и с помощью водяного термостата 30 осуществляли циркуляцию воды с заданной температурой. Погрешность поддержания температуры составляла ±0,02 °С. Систему выдерживали при постоянном перемешивании в статических условиях в течение двух- трех часов. О достижении равновесия судили по постоянству давления насыщенного пара в течение
часа. После измерения давления проводили отбор пробы пара в пробоотборники 24, 25. Как показала практика, для обеспечения спокойного испарения пара равновесного состава напуск пара в пробоотборники следует проводить со скоростью не более 1 мм рт.ст./(л-с). Напуск пара в емкость для ИК- анализа проводили до давления не более 20 мм рт.ет.; для отбора фиксированного количества пара для потен-циометричсских определений йода и фтора использовалась калиброванная емкость 14 объемом 250 мл с последующей конденсацией пробы в пробоотборник 24. охлаждаемый жидким азотом. После взвешивания на аналитических весах пробу гидроли-зовали в 200 мл 5 %-го водного раствора аммиака. Аналогично определения проводились при всех остальных температурах.
Результаты и их обсуждение
Измерение давления пара при заданных температурах проводили для нескольких образцов пентафторида иода (от 4 до 7), синтезированных и очищенных по описанной выше методике; для каждого образца проводили от 3 до 5 измерений при определенной температуре. Таким образом было сделано не менее 12 определений давления насыщенного пара при каждом значении температуры. Экспериментальные данные, обработанные статистическим методом [13], представлены в табл. 2 (обозначены символом *), погрешность определения давления не превышала ±0,3 мм рт.ст. Здесь же приведены численные значения давлений IF? при различных температурах, взятые из [5] и пересчитанные из паскалей в миллиметры рт.ст., а также значения Р, найденные по уравнениям (1)- (3) [6, 7].
Все приведенные выше литературные зависимости (1) - (3) давления пара жидкого пентафторида иода являются выражениями известного уравнения Клаузиу-са - Клапейрона. Согласно [7], уравнения в такой форме достаточно хорошо описывают давление пара в относительно узком интервале температур, далеких от критических, и позволяют рассчитать теплоту испарения (АНИСП) веществ без учета ее зависимости от температуры. Из табл. 2 видно, что указанные выражения с различной точностью описывают наши экспериментальные данные. Так, уравнение (2) [4] достаточно хорошо описывает их в интервале температур 283 333 К, среднее отклонение составляет 0,98 % отн. При более высоких температурах полученные по этому уравнению значения давлений превышают экспериментальные данные и при 368 К отклонение достигает значения 8,32 % отн. Значения Р, рассчитанные по уравнению (3) [4], удовлетворительно согласуются с результатами эксперимента во всей исследуемой области температур (283 -4- 368 К): среднее отклонение составляет 1,85 % отн., а максимальное не превышает 3,5 % отн., при этом все рассчитанные значения ниже экспериментальных; при повышенных температурах (338 368 К) точность описания улучшается, среднее отклонение рассчитанных значений от экспериментальных данных составляет 0,70 % отн. Что касается уравнения (1) [1], то во всем интервале температур (283 -f- 368 К) найденные с его помощью давления IF5 значительно превышают полученные нами в работе, среднее отклонение составляет 17,77 % отн.
В таблице 2; * - авторские данные, АР - относительное отклонение рассчитанного значения от экспериментальной величины давления при данной температуре, % отн., АР - среднее относительное отклонение рассчитанных по данному уравнению значений от экспериментальных величин давления.
Аналитические выражения (9) - (13) для описания зависимости давления пара жидкого пентафторида иода от температуры, полученные нами при обработке экспериментальных данных в форме уравнений (4) - (8), а также некоторые термодинамические параметры пентафторида иода, рассчитанные из указанных выражений,
представлены в табл. 3. Поиск коэффициентов в этих выражениях осуществляли с помощью специально разработанной компьютерной программы. Численные значения давлений 1Рз, рассчитанные по уравнениям (9*) - (13*), приведены в табл. 2.
Уравнение (9*), как и упомянутые выше литературные (1) - (3), является выражением Клаузиуса Клапейрона. Сопоставление эк с п е р и м е нтал ь иы х и рассчитанных по нему значений давления пара показывает хорошее их совпадение во всем интервале температур (283,15 -:- 368,15 К), величина среднего отклонения составляет 1,05 % отн. Более высокие значения относительных отклонений (до 3,23 % отн.) наблюдаются при 283,15 303,15 К, однако абсолютные отклонения в этом интервале температур не превышают 1,5 градуса. Температура кипения №5, рассчитанная по уравнению (9*), составляет 373,56 К (100,41 °С), а среднее значение теплоты испарения в интервале 283,15 4- 368,15 К - 41,00 кДж/моль (9,80 ккал/моль).
Таблица 2
Зависимости давления пара 1Г5 от температуры
Экспериментальные данные (РЖп) и рассчитанные по уравнениям (1) - (3), (9) - (13) значения (РрасЧ) давления пара 1Р5 мм рт.ст.
Температура 1Р Относительное отклонение рассчитанных значений от наших экспериментальных данных, др ' эксп ~Р расч ( 1 пп % птн.
/ Э эксн
°С к ■^ЭКСП! [9] Р* 1 ЭКСП.. (1)Ш 2 Г4] (3) [4] (9 (Ю*) (1 Г) (12*) (13*)
р 1 расч АР ......^расч АР -^расч АР Ррасч АР Ррасч АР р расч АР Р АР -^расч АР
245,80 0,75 0,81 0,71 0,75 0,79 0,66 0,72 0,72 0,39
254,50 1,50 1,64 1,43 1,50 1,58 1,38 1,46 1,46 0,98
267,00 3,75 4,18 3,64 3,74 3,92 3,63 3.73 3,73 3,05
277,30 7.50 8,48 7,38 7,47 7,78 7.45 7,54 7,54 6,85
10,00 283,15 10,90 12,38 13,55 10,78 1,10 10,82 0,75 11,23 3,03 10.92 0,16 10,98 0,77 10,99 0,78 10,39 А,12
15,00 288,15 14,90 16,89 13,38 14,71 1,25 14,67 1,53 15,19 1,96 14,92 0,15 14,95 0,34 14,95 0,34 14,50 2,71
288,50 15,00 17,26 15,03 14,98 15,51 15,24 15,27 15,27 14,83
20,00 293,15 19,90 22,82 14,67 19,87 0,14 19,69 1,05 20,34 2,21 20,15 1,26 20,13 1,13 20,13 1,14 19,87 0,15
25,00 298,15 26,80 30,51 13.83 26,57 0,86 26,17 2,36 26,97 0,63 26,90 0,39 26,81 0,02 26,81 0,03 26,79 0,03
30,00 303,15 35,60 40,40 13.48 35,19 1,15 34,45 3,23 34,45 3,23 35,54 0,17 35,35 0,70 35,35 0,70 35,39 0,02
304,60 37,50 43,75 38,10 37,25 38,28 38,45 38,23 38,23 38,55
35,00 308,15 ^46,50 53,01 14,01 46,17 0,70 44,95 3,32 46,47 0,07 46,17 0,71 46,17 0,71 46,66 0,34
40,00 313.15 60,25 68,97 14,47 60,07 0,30 58,16 3,47 59,56 1,15 60,18 0,12 59.75 0,82 59,76 0,81 60421 0,29
318,10 75,00 88,76 77,31 74,46 76,09 77.04 76,49 76,49 77,22
45,00 318,15 77,50 88,98 14,82 77,50 0,00 74,64 3,69 76,28 1.58 77.23 0,35 76,67 1,07 76,68 1,06 77,41 0,12.
50,00 323,15 98,50 113,91 15,64 99,21 0,72 95,06 3,49 96,95 1,57 98,26 0,24 97,58 0,94 97,59 0,93 98,21 0,29
55,00 328,15 124,00 144,71 16,71 126,04 1,65 120,17 3,09 122,33 1,35 124,00 0,00 123,21 0,64 123,22 0,63 123,53 0,38
332,90 150,01 180,46 157,18 149,17 151,58 153,55 152,71 152,73 152,49
60,00 333,15 154,50 182.54 18,15 158,99 2,90 150,85 2,36 153,41 0,70 155,27 0,50 154,42 0,05 154,44 0,04 154,17 0,22
65,00 338,15 191,50 228,68 19.41 199,17 4,01 188,09 1,78 190,77 0,38 192,99 0,78 192,15 0,34 192,17 191,10 0,21
70,00 343,15 236,50 284,60 20,34 247,88 4,81 233,02 1,47 235,93 0.24 238,19 0,71 237,48 0,42 237,51 0,43 235,45 0,44
75,00 348,15 288,15 351,98 22,15 306,57 6,39 286,91 0,43 290,01 0,65 292,02 1,34 291,59 1,20 291.62 1,21 288,57 0,15
80,00 353,15 350,00 432,71 23,63 376,87 7,68 351,20 0,34 354,41 1,26 355,74 1,64 355,81 1,66 355,84 1,67 352,06 0,59
354,70 375,03 460,76 401,31 373,48 376,71 377,71 377,99 378,03 374,14
85,00 358,15 428,00 528,89 23,57 460,64 7,63 427,46 0,13 430,69 0,63 430,73 0,64 431,58 0,84 431,62 0,85 427,84 0,04
90,00 363,15 520,00 642,88 23,63 559,92 7,68 517,49 0,48 520,58 0,11 518,51 0,29 520,49 0,09 520,54 0,10 518,19 0,35
95,00 368,15 625,00 777,31 24,37 677,01 8,32 623,22 0,28 626,00 0,16 620,72 0,68 624,29 0,11 624,35 ^ 0,10 625,89 0,14
373,10 750,06 933,37 812,94 745.50 747.74 737,88 743,57 743,65 752,81
АР 17,77 3,18 1,85 1,05 0,53 0,66 0,66 0,62
Таблица 3
Аналитические зависимости давления пара жидкого 1Р5 от температуры
№ уравнения Уравнение Температура кипения Тю„„ К Термодинамические параметры IF5, рассчитанные по уравнению
(9*) Клаузиуса - Клапейрона 2141 5 1ёР = 8,6135 - ' 373,56 А#нсп = 41,00 кДж/моль (9,80 ккал/моль); А#исп.г>= 37,23 кДж/моль (8,885 вжал/моль)
(10*) Антуана 1710 8 — 7,9383 ' 6 ( + 239,24 373,96 АДюп.г>= 39,82 кДж/моль (9,52 ккал/моль);
(11*) Кирхгофа - Ренкина - Дюпре 2447 54 1ёР = 14,871 2,115МёГ 373,85 А^исп.о= 46,93 кДж/моль (11,20 ккал/моль); АСР = - 4,20 кал/моль-град; А#исп./> = 40,35 кДж/моль (9,63 ккал/моль).
(12*) Кирхгофа - Ренкина - Дюпре 1п/> = 34,24186 2,1151 ■ 1п Г :'0J:''0/:s Т 373,85 ЛЯисп.о =11,20 ккал/моль; АСР = - 4,20 кал/моль-град; АД1СП.4= 40,35 кДж/моль (9,63ккал/моль).
(13*) Кирхгофа - Эйкена 1п Р = 951,033 -160,134 1п Т + Л 1 -л + 0,23836 Т Т 373,45
Примечание:
А#исп ~~ среднее значение теплоты испарения жидкости для интервала температур, в котором применяется данная зависимость давления пара; ЛД«пхб ~ теплота испарения жидкости при нормальной температуре кипения; ЛЯИСГ10 - теплота испарения жидкости, переохлажденной до О К; АСР - избыток теплоемкости пара над теплоемкостью жидкости при одинаковой температуре.
Теплоту испарения нашли по уравнению (14), полученному сочетанием уравнений Клаузиуса - Клапейрона и Калингерта - Дэвиса [14]:
АЯИСП =о,95ДВ*-Г—1 , (14)
{т~43)
где К - универсальная газовая постоянная; Г - температура, К; В* - константа, определяемая из уравнения [14]:
(15)
^,+230 /2 +230 у
Здесь Р1° и Рг — значения давления насыщенного пара, рассчитанные по уравнению Клаузиуса - Клапейрона при соответствующих температурах ^ и (в градусах Цельсия). Величина теплоты испарения при нормальной температуре кипения (АЯисп.ь) составила 37,23 кДж/моль (8,885 ккал/моль).
Уравнение (10*), представляющее собой выражение Антуана, описывает экспериментально полученную зависимость «температура - давление пара» с более высокой точностью: во всем интервале температур величины отклонений не превышают значение 1,65 % отн., среднее отклонение равно 0,53 % отн. Температура кипения,
рассчитанная но (10*), составляет 373,96 К (100,81 °С). Теплоту испарения IF5 определяли по уравнению (16) [15]:
АЯИСП-2,3026-BRT2/(С + Г-273,15)2 , (16)
где Т - температура, К; (Т - 273,15) - температура по шкале Цельсия, °С; В и С - константы в уравнении (5) Антуана. При температуре кипения теплота испарения IF5 (АЯисп.й) оказалась равной 39,82 кДж/моль (9,52 ккал/моль). Значения Тша и АЯисп.й, рассчитанные Роджерсом с сотр. [4] из уравнения (3), составляют 373,65 К и 41,40 кДж/моль (9,88 ккал/моль).
Уравнения (1Г) и (12*) были получены при обработке экспериментальных данных по выражениям (6) и (7), представляющим собой две формы уравнения Кирхгофа — Ренкина — Дюпре [6, 7]. Обе аналитические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными значениями давлений IF5 и во всем исследуемом интервале температур описывают их с одинаковой точностью: среднее отклонение составляет 0,66 % отн. Значения температуры кипения, полученные по уравнениям (11*) и (12*), совпадают и составляют 373,85К (100,70 °С). Зависимость «температура - давление пара» в форме уравнений Кирхгофа — Ренкина — Дюпре позволяет рассчитать теплоту испарения переохлажденной жидкости Д#иш.о при температуре 0,0 К и избыток теплоемкости жидкости над теплоемкостью пара ДСР [6] (см. табл.1). Значения АЯисп.о и АСр, найденные для IF5 из уравнений (1 Г) и (12*), равны соответственно 46,93 кДж/моль (11,20 ккал/моль) и -17,60 Дж/ моль-град (-4,20 кал/(моль-град)). Согласно [2], величина АСР при 298 К, вычисленная как разность между значениями теплоемкости газообразного и жидкого пентафторида иода, равна -17,16 кал/(моль-град). Теплоту испарения IF5 по зависимостям (11 *) и (12*) рассчитали, согласно [7], по уравнениям
А Я исп = А Яисп0 - АСрГ = 2,303 Rc - bRT (17)
для зависимости (6) и
АЯИСП = АЯисп0 -ACpf --Rc-bRT (18)
для зависимости (7), где b и с - коэффициенты в уравнениях (6) и (7).
Значения теплоты испарения при температуре кипения, полученные из этих уравнений, также совпадают и равны 40,35 кДж/моль (9,63 ккал/моль).
Уравнение (13*), полученное в результате обработки экспериментальных данных о давлении пентафторида иода при 283,15 -ь 368,15 К по выражению (8) Кирхгофа - Эйкена, с большой точностью описывает их практически во всем указанном интервале температур (отклонения не превышают 0,59 % отн.). Несколько большие значения отклонений в самом начале исследуемой области объясняются малыми величинами давлений IF5 при низких температурах. Так, при 283,15 К относительное отклонение составляет 4,72% отн., а абсолютное - 0,41 мм рт.ст., что лишь незначительно превышает ошибку экспериментального определения. Температура кипения IF5, рассчитанная из уравнения (13*), составила 373,45 К (100,30 °С).
Изменение теплоты испарения пентафторида иода от температуры, рассчитанное из аналитических зависимостей (9*) - (12*) давления пара IF5, показано на рис. 3.
Анализ предлагаемых зависимостей давления пентафторида иода от температуры в интервале 283,15^268,15 К показал, что все они описывают наши экспериментальные данные с большей точностью, чем известные литературные выражения (1) - (3). Средние значения отклонений рассчитанных и экспериментальных величин составляют от 0,53 % отн. (для уравнения Антуана, выражение (10*) до 1,05 % отн. (для уравнения Клаузиуса - Клапейрона, выражение (9*). Описательные возможности уравнений (11*), (12*) и (13*) практически одинаковы.
л ч о
га
tí «
Я
Я
0
1
О S cd
О
Ч
д
<а Н
- теплота испарения, рассчитанная по уравнению (14) из зависимости (9*),
------по (16) из (10*),
-----по (17) из (11*),
—----- по (18) из (12*)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮС
Температура, °С
Рис. 3. Изменение теплоты испарения 1F5
В зависимости от назначения расчетов (получить данные о давлении пара пентафторида иода или определить его термодинамические параметры) следует выбирать одно из предлагаемых выражений. В интервале температур от 293,15 до 268,15 К наиболее близкими к экспериментальным данным являются значения давлений, полученные по уравнению (13*). При расширении интервала в область более низких температур следует использовать выражение (10*). Для определения термодинамических параметров IF5 целесообразно применить уравнение (11*) или (12*), т.к. нетрудоемкий расчет позволяет найти не только теплоту испарения при заданной температуре (А#иш), но также теплоту испарения переохлажденной жидкости (АЯисп.о) при абсолютном нуле.
Литература
1. Николаев Н.С., Суховерхое В.Ф., Шишков Ю.Д. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1968. 348с.
2. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П.Галкина. - М.: Атом-издат, 1976. 400с.
3. Никитин И.В. Фториды и оксифториды галогенов. - М.: Наука, 1989. 118с.
4. Rogers М.Т., Speirs J.L., Thompson Н.В., Panish M.B. Iodine Pentafluoride, Freezing and boiling Point, Heat of Vaporization and Vapor Pressure - Temperature Relations. // J.Amer.Chem.Soc. 1954. V.76. P. 4843-4844.
5. Физические величины: Справочник / Под.ред. ИХ. Григорьева, Е.З. Мелихова. - М.: Энергоиздат, 1991. 1232с.
6. Мелвин-Хъюз Э.А. Физическая химия. Кн. 1. /' Под ред. Я.И. Герасимова - М.: ИЛ, 1962. 1148с.
7. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн.2. / Под ред. ЯМ. Герасимова - М.: ИЛ, 1962. 1148с.
8. Руководство по неограническому синтезу: в 6-ти томах. Т.1. Пер. с нем. /' Под.ред Г.Брауэра. -М.:Мир, 1985.258с.
9. Суховерхое В.Ф. Таканоеа Н.Д. Определение фтора, брома, щелочного металла и сурьмы во фторидах брома и их комплексных соединениях. // Ж. аналит.химии. 1978. Т.ЗЗ. № 7. С. 1365-1369.
10. Курин H.H., Тушин ПЛ., Жерин ИИ. Применение трифторида брома для определения воды во фтористом водороде. / Тез. докл. VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. - Полевской, 1987.
11. Began G.M. and Fletcher W.N. Колебательные спектры и силовые постоянные валентности квадратно-пирамидальных молекул XeOF4,1F5, BrFs и C1F-?. // J. Chem. Phys. 1965. V.42. No. 6. P.2236-2242.
12. Справочник химика. T.5 / Под. ред. Б.П.Никольского и др. - Л.: ГНТИ Химической литературы, 1963. 1008с.
13. Основы аналитической химии. Кн.1. / Под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Высшая школа, 1999. 352с.
14. Хала Э„ Лик К, Фрид В., Вилгш О. Равновесие между жидкостью и паром / Под. ред. А.Г.Морачевского, — М.: ИЛ, 1962. 438с.
15. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1982. 240с.
VOLUMETRIC PROPERTIES OF IFS AND BRF3 THE MESSAGE 1. PRESSES SATURATED VAPOR OF IF5
G.N. Amclina, V.V. Gordienko, I.I. Zherin, R.V. Kalaida, V.F. Usov, A.Yu. Vodvankin, S.A. Yakiraovich, R.V. Ostvald
Tomsk polytechnic university
Results of experimental researches of vapor IF5 at temperature from 10 to 100 °C, equation for pressure vapor description and also someone thermodynamic quantities of clear IF5 are calculated are shown in this article.
УДК 546.16
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА №5 И BRFз СООБЩЕНИЕ 2. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ТРИФТОРИДА
БРОМА
Т.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, И.И. Жерин, Р.В. Калайда, В.Ф. Усов, АЛО. Водянкин, С.А. Якимович, Р.В. Оствальд
Томский политехнический университет
В работе проведен анализ литературных данных о температурной зависимости давления насыщенного пара Вг1-. Приведены методики синтеза и идентификации ВгРз, описание схемы экспериментальной установки и методики экспериментов, а также результаты измерений давления пара ВгТ;3 в области температур от 10 до 100 °С и их обсуждение.
В ряду фторидов галогенов трифторид брома является одним из наиболее удобных и универсальных фторирующих окислителей: обладая умеренным давлением паров при нормальных условиях, он может быть использован как в жидком, так и в газообразном состояниях. ВгРз отличается простотой синтеза и относительной безопасностью хранения. Вместе с тем, он более всех фторидов галогенов склонен к самоионизации и вследствие этого обладает наибольшей координирующей способностью по отношению к фторидам различных элементов. В зависимости от природы последних ВгРз может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, т.е. является амфотерным растворителем.
Независимо от способа осуществления процессов фторирования различных материалов с применением ВгРз все последующие методы разделения образующихся при этом систем в той или иной мере основаны на дистилляционных процессах. Разработка и реализация таких процессов невозможна без данных о фазовых равновесиях в гетерогенных системах твердое - жидкость - пар. Для этого необходимы точные данные о температурных зависимостях давлений насыщенных паров всех летучих компонентов, в том числе и для ВгРз, поскольку они являются основополагающими для термодинамических расчетов, а также для идентификации веществ.
Имеющиеся в литературе [1, 2] данные о давлении паров трифторида брома (весьма немногочисленные и далеко неоднозначные) представлены уравнениями (1) -(3):
