CC BY
16Об условности понятия гидрофильности и гидрофобности поверхности глинистых материалов
А.Г. Калиничев1
1- Laboratoire SUBATECH (UMR 6457- IMTAtlantique, Université de Nantes, CNRS/IN2P3), Nantes, France
kalinich@subatech. in2p3.fr
Глинистые минералы - слоистые силикаты, структура которых обычно состоит из трех под -слоев: одного слоя октаэдрически координированных гидроксидов двух- или трех - валентных металлов, зажатого с обеих сторон двумя слоями кремний-кислородных тетраэдров. Тетраэдры SiO4 на поверхности организованы в шестичленные кольца, которые имеют симметрию, близкую к гексагональной. Огромное разнообразие состава и свойств таких слоистых силикатов связано с широкими возможностями так называемых изоморфных замещений, как в октаэдрических, так и в тетраэдрических подслоях, что приводит к образованию постоянного отрицательного заряд; на кристаллической структуре, который компенсируется наличием дополнительных катионов в межслоевом пространстве и на поверхности таких материалов. Многие из них легко гидратируются и способны набухать в присутствии воды , что является одним из наиболее важных свойств глин для самых разных технологических приложений.
Поскольку большинство глинистых материалов легко притягивают воду в довольно больших количествах, они обычно считаются гидрофильными (рис.1). Исключение составляют кристаллические структуры, в которых изоморфные замещения совершенно отсутствуют (напр. тальк, пи рофиллит), и нейтральны е незаряженные поверхности которых проявляют явно выраженные гидрофобные свойства.
m
Рис.1. Модель кристалла набухающей глины (монтмориллонита) с ионами Na+ и молекулами Н2О на поверхности. Справа показан вид сверху на силоксановую поверхность кристалла. Изоморфные замещения в каждом слое выделены другим цветом.
Однако, в последние годы эта упрощенная картина подвергается серьезному пересмотру в свете целого ряда новых экспериментальных данных и результатов атомистического компьютерного моделирования [1, 2]. В частности, количественный анализ структуры , динамики и топологии сетки водородных связей в слоях водных растворов на поверхности нескольких типичных глинистых материалов, проведенный по результатам молекулярно-динамического
моделирования с помощью силового поля ClayFF [3], убедительно показывает, что одни и те же силоксановые поверхности глин могут проявлять как гидрофильные, так и гидрофобные свойства в зависимости от термодинамических параметров состояни я системы [4, 5 ] а также состава водного раствора [6]. Наличие изоморфных замещений и структурного заряда играет пр этом важную, но все же второстепенную роль [6].
[1] J. Wang, A.G. Kalinichev, and R.J. Kirkpatrick, Asymmetric hydrogen bonding and orientational ordering of water at hydrophobic and hydrophilic surfaces: A comparison of water/talc and water/mica interfaces Journal of Physical Chemistry C, 113, 11077-11085, (2009).
[2] B. Rotenberg, A.J. Patel, and D. Chandler, Molecular explanation for why talc surfaces can be both hydrophilic and hydrophobic, Journal
of the American Chemical Society 133, 20521-20527, (2011).
[3] R.T. Cygan, J.A. Greathouse, and A.G. Kalinichev, Advances in Clay FF molecular simulation of layered and nanoporous materials and their aqueous interfaces, Journal of Physical Chemistry C, 125, 17573-17589, (2021).
[4] J.W. Wang, A.G. Kalinichev, and R.J. Kirkpatrick, Molecular modeling of the 1-0angstrom phase at subduction zone conditions, Earth and
Planetary Science Letters, 222, 517-527, (2004).
[5] J.W. Wang, A.G. Kalinichev, and R.J. Kirkpatrick, Structure and decompression melting of a novel, high-pressure nanoconfined 2-D ice,
Journal of Physical Chemistry B, 109, 14308-14313, (2005).
[6] M. Szczerba, A.G. Kalinichev, and M. Kowalik, Intrinsic hydrophobicity of smectite basal surfaces quantitatively probed by molecular
dynamics simulations, Applied Clay Science, 188, 105497, (2020).
1Щ:
