ОБ ОТСУТСТВИИ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ИНИФЕРТЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

с, г/дл

Зависимость приведенной вязкости ПА-1 (а) и ПА-П (б) от концентрации полимеров в воде в присутствии КаС1 (1), КС1 (2), ЫС1 (3) и в отсутствие соли (4)

Таким образом, путем изменения положения заместителей в бензольном кольце фталевых кислот создается возможность направленного регулирования конформационного состояния полиэлектролитных молекул. Впервые обнаружен водорастворимый синтетический ПА с заряженными группами, конформация которого в воде приближается к стержнеобраз-ной, установленной ранее лишь для полипептидов со спиральной структурой.

Научно-исследовательский Поступило в редакцию

физико-химический институт 12.12.89

им. Л. Я. Карпова

УДК 541.64:542.952

© 1990 г. М. Ю. Заремский, С. М. Мельников, А. В. Оленин, С. И. Кучанов, Е. С. Гарина, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев, В. А. Кабанов

ОБ ОТСУТСТВИИ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ИНИФЕРТЕРОВ

При радикальной гомополимеризации стирола и ММА в присутствии тетраэтилтиурамдисульфида гель-эффект в области глубоких конверсии практически отсутствует.

Известно, что радикальная полимеризация в присутствии традиционных инициаторов сопровождается автоускорением (гель-эффект). На. практике это может приводить к локальным перегревам в системе, к заметному уширению ММР полимера, что отрицательно сказывается на его свойствах [1].

В последнее время предложен новый тип радикальных инициаторов,, так называемых инифертеров, в присутствии которых реакция обрыва цепи становится обратимой, т. е. процесс удлинения каждого макрора-

(3, 4) от конверсии <? в системах ММА - ТД (1, 4) и стирол - ТД (2, 3), [ТД]=2,010-2 (-?, 4) и 8,0-Ю-3 моль/л

Зависимость приведен- Ь0

ной скорости полимеризации в массе упр (1, 2)

и среднечисленной ММ о, 5

0,5

(2, 3). 70°

25 50 75 у, %

дикала включает его многократную рекомбинацию с осколком инициатора и многократное реинициирование. Проведенное ранее исследование позволило предложить кинетическую модель полимеризации с участием инифертера [2]. Из предложенной модели вытекает важное следствие — отсутствие гель-эффекта, что обусловлено установленным отсутствием обрыва в результате бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов.

В настоящей работе получили экспериментальное подтверждение сделанного ранее предположения на примере радикальной гомополимериза-ции ММА и стирола в массе в присутствии типичного инифертера N. N. К', №-тетраэтилтиурамдисульфида (ТД) до глубоких степеней превращения при 70°.

На рисунке приведены дифференциальные кинетические кривые для приведенной (т. е. отнесенной к текущей концентрации мономера) скорости полимеризации этих мономеров. Видно, что приведенная скорость полимеризации стирола практически не изменяется на протяжении всего процесса. Для ММА наблюдается лишь незначительное (~20%) увеличение скорости в интервале 25—60% конверсии, что в ~70 раз меньше, чем при его полимеризации в тех же условиях с обычными инициаторами [1].

ММ образующихся полимеров линейно возрастает с увеличением степени конверсии (рисунок), что соответствует упомянутому выше механизму удлинения макрорадикалов. Примечательно, что коэффициент полидисперсности ПС и ПММА практически не изменяется в ходе реакции и составляет 1,7—1,8 и 1,9—2,0 соответственно. Известно, что в условиях гель-эффекта эта величина на глубоких конверсиях достигает 4—5 [1].

Таким образом, впервые экспериментально показано, что при радикальной полимеризации с участием инифертеров может отсутствовать гель-эффект.

1. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях

превращения. М., 1974. 135 с.

2. Кучанов С. И., Заремский М. Ю., Оленин А. В., Гарина Е. С., Голубев В. Б. // Докл.

АН СССР. 1989. Т. 309. № 2. С. 371.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Поступило в редакцию

29.12.89