Об особенностях применения формулы Ф. Перрена к тушению фосфресценции донора Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Авдеев А.В., Падалка В.В.

«Об особенностях применения формулы Ф. Перрена к тушению фосфресценции донора»

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ПРИМЕНЕНИЯ ФОРМУЛЫ Ф. ПЕРРЕНА К ТУШЕНИЮ ФОСФРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА

А.В. Авдеев, В.В. Падалка

ON THE PECULIARITIES OF F. PERREN'S FORMULA APPLICATION TO DONOR PHOSPHORESCENCE QUENCHING

A.V. Avdeev, V.V. Padalka

The paper presents the theoretical research results of the influence that leaning of the ground state of acceptor molecules has upon the efficiency of donor phosphorescence quenching. The modification of F. Perren's formula describing the donor luminescence quenching is suggested.

В работе проведено теоретическое исследование влияния обеднения основного состояния молекул акцептора на эффективность тушения фосфоресценции донора. Предложена модифицированная формула Ф. Перрена описывающая тушение люминесценции донора.

Работа вы/полнена в рамках федеральной целевой научно-технической программыы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 20022006 годы!, государственны!й контракт №02.438.11.7001.

УДК 535.373.2

1

Для описания тушения люминесценции Ф. Перрен предположил [1], что излучают только те молекулы донора, вокруг которых в объеме V (сфера действия тушителя) нет тушителя. Следовательно, относи-

Ф/

тельный квантовый выход

Фс '

равный

вероятности отсутствия в объеме V тушителя, определяется выражением

uC

11ш|1 = ехр(- иС), (1)

Ф0 N 0

где N - общее число молекул тушителя в растворе, а С - их концентрация.

Инокути и Хирояма [2] показали, что тушение фосфоресценции донора по обмен-но-резонансному механизму можно описать в рамках модели Ф. Перрена. В этом случае формула (1) имеет вид

Ф Д

Ф

= exp(- uCA ), (1а)

0Д

где Ф0 Д и Ф Д - квантовый выход фосфоресценции донора в отсутствие и в присутствии молекул акцептора в растворе, а СА -их концентрация. Однако между результатами экспериментальных исследований и полученным теоретически выражением (1 а) не всегда наблюдалось хорошее соответствие. Одной из причин этого, как было показано в [1], являлось то, что при обменно-резонансном переносе энергии необходимо учитывать конечные размеры молекул донора и акцептора. На наш взгляд, существуют

43/2005

Вестник Ставропольского государственного университета

и другие причины такого расхождения, в частности, авторы [2] в формуле (1а) не учитывают обеднение основного состояния молекул акцептора в результате их перехода в метастабильное триплетное состояние, которое может существенно влиять на эффективность тушения фосфоресценции донора молекулами акцептора.

Действительно, триплетные возбуждения молекул донора, а следовательно, и их фосфоресценция тушатся в результате передачи энергии тем молекулам акцептора, которые находятся в основном состоянии. При возбуждении доноров широко используемыми на практике источниками света такими как ртутные лампы типа ПРК, ксеноно-вые лампы типа ДКСШ, азотные лазеры типа ЛГИ, в триплетное состояние может переходить до 50% молекул акцептора в стационарном режиме [3]. В результате этого концентрация центров тушения (молекул акцептора в основном состоянии) существенно уменьшается.

Для удобства экспериментальных исследований чаще всего на практике берут донорно-акцепторные пары, для которых выполняется следующее условие

тД << тА. (2)

Здесь тд и тА - время жизни молекул донора и акцептора в триплетном состоянии соответственно. При выполнении условия (2), накопление молекул акцептора в триплет-ном Т1-состоянии происходит по экспоненциальному закону

пт = пстт

1 - ехр|

-1/

(3)

где пт - стационарная концентрация молекул акцептора в триплетном состоянии, тм -

характерное время их накопления.

Учитывая, что общая концентрация молекул акцептора N равна [3]

N = пт + п0, (4)

для концентрации молекул в основном со-

стоянии п0 можно записать

по =pN = (1 - д N,

где Ь- относительная заселенность основного синглетного «^-состояния, ад - относительная заселенность возбужденного три-плетного Т1-состояния.

Из (3) с учетом (5) следует, что заселенность основного состояния 80 в процессе накопления молекул акцептора в триплет-ном Т1-состоянии будет изменятся по закону:

п

= (1 - д) + д ехр

или

п0 =

Р + (1 - Р)ехр

-г/

-

N.

(6)

(7)

Подставляя (7) в (1а), получаем выражение, описывающее характер изменения квантового выхода фосфоресценции донора в процессе накопления молекул акцептора в Т1-состоянии

Уд I

= ехр \-и

У Д I

Р +(1 - Р )ехр|

- г/

N

(8)

Как видно из (8), в процессе накопления молекул акцептора в ^-состоянии, квантовый выход, а следовательно и интенсивность фосфоресценции донора, в общем случае могут увеличиваться.

В стационарном режиме (при г ® ¥)

Уд

У

= ехр(- vРN).

(9).

0Д

(5)

Модифицированная формула Ф. Пер-рена (9) отличается от формулы (1а) наличием в показателе экспоненты множителя Р, который учитывает обеднение основного состояния и может принимать значения от 0 до 1. Величины и и N - не зависят от мощности возбуждения донора, значение же Ь определяется мощностью возбуждения [3].

Формально зависимость Ь от мощности возбуждения можно выразить [3] следующим образом

ь = ¿А±£, (10)

1В + С

н

н

н

Авдеев А.В., Падалка В.В.

«Об особенностях применения формулы Ф. Перрена к тушению фосфресценции донора»

где Iе - интенсивность возбуждающего света, А , В (В > А) и С - некоторые постоянные величины, определяемые внутримолекулярными константами донора и акцептора энергии и их концентрацией.

Окончательно выражение (9) можно переписать в виде

г V (1в А + С ^ л

Фд

= exp

j

0 Д

I. B + C

(11).

V ■ ~ 0

Таким образом, следствием обеднения основного состояния молекул акцептора, в результате перехода их части в метаста-бильное триплетное состояние, могут быть, по крайней мере, два эффекта. Первый - это увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в процессе заселения три-плетного уровня молекул акцептора. Второй - это зависимость квантового выхода фосфоресценции донора от мощности возбуждения. Оба эти явления необходимо учитывать при интерпретации результатов экспериментальных исследований, основанных на измерениях интенсивности фосфоресценции донора и ее тушения молекулами акцептора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т. И. и др. Безызлучатель-ный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977. - 311 с.

2. Inokuti M., Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. - 1965. - V.43. -№6. - P. 1978. - 1989.

3. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 1998. - №1. - С. 52-55.

Об авторах

Авдеев Андрей Валерьевич, аспирант кафедры общей физики СГУ, область научных интересов - фотофизика, имеет 3 публикации. Падалка Виталий Васильевич, доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой общей физики СГУ, декан физико-математического факультета. Сфера научных интересов - взаимодействие света с веществом. Имеет более 60 научных работ.