Об особенностях молекулярных структур хелантов, образующих полиазамакротрициклические комплексы и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным расчета методом DFT. II. 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитион-2,7, возникающий в процессе темплатного синтеза металлохелатов в тройных системах ион m(II) 3 D-элемента- этандитиоамид - глиоксаль Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ БЕТ. II.

1,9-ДИИМИНО-1,9-ДИМЕРКАПТО-3,6-ДИАЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИТИОН-2,7,

ВОЗНИКАЮЩИЙ В ПРОЦЕССЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

ИОН М(П) 3^-ЭЛЕМЕНГА- ЭТАНДИТИОАМИД - ГЛИОКСАЛЬ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-

3,5-дитион-2,7.

С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 10-членный макроцикл имеет гораздо меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,6-diazaoctadien-3,5-dithione-2,7.

Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,6-diazaoctadien-3,5-dithione-2,7 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 10-membered macrocycle has considerable lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.

В цикле сообщений (см., например, [1-3]) нами с использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет макро-тетрациклических хелантов, возникающих в результате темплатных процессов в системах ион M(II) 3й-элемента- (N,8)- донорноатомный лигсон- карбонил-содержащий лигсон и последующего деметаллирования металлокомплексов, образующихся в ходе этих процессов. И было констатировано, что деметаллиро-вание может приводить как к усилению искажения структуры хелантов (определяемому по степени отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в металлокомплексе, так и его ослаблению. Представляется интересным провести аналогичный анализ и для макротрициклических хела-тов, которые также могут возникать в указанных выше тройных системах и содержащих во внутренней координационной сфере хеланты с «открытой» (незамкнутой) структурой. Настоящее сообщение посвящено 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5 - ди-тиону-2,7, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах ион М(11)— этандитиоамид Н2Ы-CS-CS-NH2 — этандиаль (глиоксаль) НОС-СОН

НЫ^/8Н Н^МН

и относящемуся к категории т.н. компартментальных лигандов, особенностью строения которых является пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «пре-дорганизованных полостей» для координации одного или большего числа ионов металлов [4], отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [5,6]. Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета СаиББ-¡ап09 [7], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности [1-3]. Как и в этих работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).

Результаты

Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7 представлена на Рис. 1; как можно видеть из него, важнейшие «скелеты» этого соединения — М4С4С3М3С6С5С6Ы2С2С1Ш и 84С4С3Ы3С6С5С6Ы2С2С181 не являются плоским и в этом отношении в определенной степени сходны с рассматривавшимися нами ранее в [1-3] макротетра-циклическими хелантами. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им ме-

таллохелатах, равно как и некомпланарности макроцикла в макротетрациклических хелантах, также может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае это

Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7

ZS1C1C2 + ZC1C2N2 + ZC2N2C5 + ZN2C5C6 + ZC5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4S4 + ZC4N4S1 + ZN4S1C1) и суммой внутренних углов в плоском 10-угольнике, равной 1440°. Данные расчета этого параметра для 1,9-диимино-1,9-димер-капто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7 и образуемых им комплексов М(11) (М= Мп, Ре, Co, N1, Cu, 2п) представлены в табл. 1. И как можно видеть из представленных в ней данных, значение этой суммы для хеланта существенно меньше 1440о, так что он обнаруживает весьма сильное отклонение от компланарности. Заметим в связи с этим, что при комплексообра-зовании с М(11) этот хелант меняет ориентацию своих

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитионе-2,7 и в его комплексах с ионами М(11) 3й-элементов

Объект Сумма Различие Различие

[M(II)] углов в 10-членном макроцикле, град между суммой углов в 10-член- ном макроцикле и суммой углов плоского 10-угольника, град между суммой углов в 10-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 1305.4 - 134.6 0.0

Mn(II) 1440.0 0.0 - 134.6

Fe(II) 1436.6 - 3.4 - 131.2

Co(II) 1440.0 0.0 - 134.6

Ni(II) 1430.9 - 9.1 - 125.5

Cu(II) 1440.0 0.0 - 134.6

Zn(II) 1397.3 - 42.7 - 91.9

донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок N4 и SH относительно линии связи C—C по общей схеме (*), в связи с чем при определении степени отклонения молекулярных структур образуемых им металлохелатов от компланарности следует использовать уже несколько другую

сумму внутренних углов в макроцикле, а именно

ZS1C1C2 + ZC1C2N2 + ZC2N2C5 + ZN2C5C6 + ZC5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4S4 + ZC4S4S1 + ZS4S1C1).

HN^^SH HN^/SH H^^NH

(*)

S

NH

Как можно видеть из данных таблицы 1, степень отклонения суммы этих углов от значения 1440° либо весьма невелика, либо вообще не имеет места; единственным исключением оказывается хелат Zn(II), где эта величина составляет 42.7о. Строго плоские структуры макроциклов, однако, отмечаются лишь в хелатах Mn(II), Co(II) и Cu(II). С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что во всех рассматриваемых нами комплексах M(II) с 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5- ксанонандитионом-2,8 во внутренней координационной сфере деметаллирова-ние способствует существенному усилению искажения вышеуказанного 10-членного макроцикла.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).

Литература

1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 17, 10-11 (2012)

2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 22, 15-17 (2012)

3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 5, 30-31 (2013)

4. P.A. Vigato, S. Tamburini, Coord. Chem. Revs, 252, 18-20, 18711995 (2008)

5. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transit. Metal Chem, 24, 5, 503-510 (1999)

6. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transit. Metal Chem, 28, 6, 665-667 (2003)

7. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ,

© fl. B. HaHKOB

de2005c@gmail.com. ovm@kstu.ru.

© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.