CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 5, с. 828-832
РАСТВОРЫ
УДК 541.64.532.77:536.7
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ АССОЦИАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
© 2000 г. Н. Н. Сигаева*, В. П. Володина*, Е. И. Кулиш**, С. В. Колесов**, Ю. Б. Моиаков*
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Башкирский государственный университет 450076 Уфа, ул. Фрунзе, 32
Поступила в редакцию 11.01.99 г. Принята в печать 18.11.99 г.
Рассмотрены особенности ассоциации ПВХ в термодинамически хорошем растворителе - цикло-гексаноне. Образование ассоциатов обусловлено либо перекрыванием макромолекулярных клубков, либо распадом сольватных комплексов, существование которых доказано методом ИК-спект-роскопии. Две причины образования ассоциатов приводят к существованию двух критических температур в системе ПВХ-циклогексанон. Методом светорассеяния получены данные о вторых вириальных коэффициентах, массе и размерах рассеивающих частиц.
ВВЕДЕНИЕ
Структура растворов полимеров оказывает большое влияние на свойства макромолекул [1]. В случае ПВХ роль структуры проявляется в изменении его физико-механических характеристик и некоторых химических свойств, в частности термоустойчивости [2]. Несмотря на то, что ПВХ давно привлекает внимание исследователей, единой точки зрения на структуру растворов ПВХ, причину его ассоциации в разных растворителях до сих пор не сложилось. Это, по-видимому, связано с тем, что структура и свойства ПВХ существенно зависят от условий его синтеза. Имеющиеся на сегодняшний день данные по термическому распаду растворов ПВХ [3] позволяют говорить о том, что скорость распада ПВХ во многом определяется именно степенью структурирования раствора и наличием ассоциатов макромолекул. Предполагается, что ассоциаты макромолекул ПВХ имеются не только в термодинамически плохих растворителях, что кажется вполне оправданным, но и в термодинамически хороших растворителях. В связи с этим, представляется интересным изучить характер структурообразова-ния ПВХ в растворе хорошего для ПВХ растворителя - циклогексанона (ЦГН).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали суспензионный ПВХ С-70 (ГОСТ 143320-69) с р = 1.42 г/см3, Тс = 353 К. ЦГН имел Гкип = 428 К, nD = 1.4510. Растворы ПВХ готовили двумя способами - растворением навески при нагревании до 353 К в течение 1 ч и нагревании в течение 1 ч до 423 К, после чего растворы перемешивали на магнитной мешалке с нагревом. Растворы меньшей концентрации готовили разбавлением. Пленки ПВХ получали из растворов с концентрацией 2 мае. % и сушили в вакууме при 298 К, а затем при 353 К. Показатели преломления растворов полимеров измеряли на рефрактометре Пульфриха PR2 при А, = 546 нм. В качестве метода, позволяющего оценить размеры макромолекул и ряд термодинамических параметров, характеризующих неоднородность раствора, использовали метод светорассеяния. Светорассеяние раствора определяли с помощью автоматического фотометра модели "Fica-50" фирмы "Fica AR2" (Франция). Источником света служила ртутная лампа в комбинации со светофильтрами, дающими монохроматический пучок (X = 546 нм). Интенсивность рассеянного света для 11 углов определяли с по-
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ АССОЦИАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА 829
Массы, размеры рассеивающих частиц и вторые вириальные коэффициенты ПВХ в растворах ЦГН и ТХП
Образец Методика определения М„х КГ6 А2 х 104, см3 моль/г2 л/я* х кг3, А
308 К 353 К 308 К 353 К 308 К 353 К
ПВХ, прогретый при 353 К в ЦГН Зимма 2.5 5.0 3.5 2.0 5.3 3.0
Ланге 0.15 0.25 - - 0.27 0.30
ПВХ, прогретый при 423 К в ЦГН Зимма 0.34 0.56 3.2 2.9 1.4 1.7
Ланге 0.20 0.25 - - 0.25 0.30
ПВХ, прогретый при 423 К в ТХП Зимма - 2.2 - 0.33 - 1.2
Ланге - 0.34 - - - 0.28
мощью фотоумножителя. В качестве эталона использовали бензол, рэлеевская постоянная которого равна 16.3 х 10-6 см-1 для X = 546 нм при 298 К. Растворы полимеров обеспыливали центрифугированием в течение 2 ч на центрифуге типа "К-24" фирмы "1апе1г1а" (Германия) при 18000 об/мин. Для расчета ММ применяли метод двойной экстраполяции Зимма и метод Ланге [4,5]. ИК-спек-тры снимали на приборе "8ресогё М-80".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В растворах полимеров имеет место конкуренция процессов сольватации и ассоциации макромолекул [6]. Очевидно, что в том случае, когда растворитель обладает невысоким сродством к ПВХ (например, 1,2,3-трихлорпропан (ТХП)) и роль процессов сольватации невелика, ассоциация макромолекул ПВХ даже в разбавленном растворе предопределена плохим термодинамическим качеством растворителя. Действительно, макромолекулы ПВХ в ТХП растворяются только при значительном нагревании (порядка 423 К), а при охлаждении системы ПВХ-ТХП происходит гелеобразование [7] (система с ВКТР). Ассоциация макромолекул ПВХ в этом случае наблюдается как при понижении температуры, так и при повышении концентрации раствора. Изучение светорассеяния растворов ПВХ в ТХП показало, что масса рассеивающей частицы Мч, определенная двойной экстраполяцией по методу Зимма, в этом случае составляет 2 х 106 (таблица), в то время как вискозиметрическая величина
молекулярной массы Мл для данного образца, определенная в ЦГН при 298 К, на порядок меньше.
В том случае, когда растворитель обладает высоким термодинамическим сродством с ПВХ, а это, как правило, растворители, имеющие достаточно большой размер молекул (циклические кетоны и эфиры) и обладающие атомами с доступной парой электронов [8], состояние макромолекул ПВХ в растворе будет определяться балансом между процессами сольватации и ассоциации. Литературные данные свидетельствуют о том, что сильное взаимодействие макромолекул ПВХ с молекулами растворителя не только способствует растворению, но может приводить к обратному эффекту, т.е. к формированию ассоциатов, возможно, включающих и молекулы растворителя. На размеры и структуру таких ассоциатов должны оказывать влияние структура макромолекул ПВХ, их микротактичность и разветвленность, а также концентрация раствора и условия его приготовления.
Сольватация ПВХ в растворе ЦГН подтверждается данными ИК-спектроскопии. О наличии специфического взаимодействия между молекулами ЦГН и звеньями СНС1 в цепи ПВХ свидетельствует смещение полосы 1712 см-1, отвечающей валентным колебаниям группы СО в ЦГН, и изменение ее интенсивности. В пленках ПВХ, полученных из раствора в ЦГН, даже после длительного высушивания до постоянной массы эта группа проявляется при 1704 см-1. С увеличением температуры высушивания пленок уменьшается
830
СИГАЕВА и др.
R"9о х 104, м-1 24 [-
20
16
12
300
320
340
360 Г, К
Рис. 1. Зависимость Лад от температуры для растворов ПВХ в ЦГН при концентрации 1.85 (7), 1.5 (2), 0.8 (3) и 0.3 г/дл (4).
Лад х 104, м-1 22 г
16
10
0.5
1.0
1.5
2.0
С, г/дл
Рис. 2. Зависимость растворов ПВХ в ЦГН от концентрации при 298 (1), 308 (2) и 353 К (3).
интенсивность полос поглощения СО, что вполне понятно, если учитывать распад сольватных комплексов между ПВХ и ЦГН при повышенных температурах.
Кроме того, комплексообразование в растворе обеспечивает стабилизацию возмущенных последовательностей цепи (ТТЮ и 777X3*), возникающих из длинных плоских 177 7 -конформаций [9], чему соответствует появление хорошо разрешенной полосы 637 см-1 в пленках ПВХ, полученных из раствора в ЦГН.
Таким образом, если растворение ПВХ в ЦГН осуществляется за счет комплексообразования, то образование ассоциатов может происходить по двум причинам: за счет перекрывания набухших клубков макромолекул ПВХ в растворе и за счет распада сольватных комплексов при повышенных температурах.
На рис. 1 приведены температурные зависимости Лад растворов ПВХ в ЦГН различной концентрации. Видно, что эти зависимости проходят через минимумы, которым соответствует температура 308 К. Экстремальный характер зависимости Лад от температуры указывает на существование в системе ПВХ-ЦГН как НКТР, так и
ВКТР. Возрастание избыточного светорассеяния при Т> 308 R и Т< 308 К, вызванное увеличением флуктуаций концентрации, свидетельствует об ухудшении термодинамического сродства полимера к растворителю, способствующем образованию ассоциатов макромолекул ПВХ.
Рост /?ё с повышением концентрации указывает на ухудшение взаимодействия между компонентами, что приводит к возрастанию микронеод-нородносгей и образованию ассоциатов. Ассоциация происходит как при изменении температуры, так и при увеличении содержания полимера в растворе. Из рис. 2 видно, что в исследованной области температур имеет место резкий рост значений Лад с увеличением концентрации даже в разбавленных растворах (0.1-0.5 г/дл). Тенденция к росту Лад (до концентраций 1.5 г/дл) несколько ослабевает, но в области 1.5-2.0 г/дл значения Лад снова резко увеличиваются.
Приведенные на рис. 3 угловые зависимости избыточного рэлеевского рассеяния при 308 К для растворов ПВХ различной концентрации в области малых углов имеют резкий изгиб, что свидетельствует о наличии в системе "микрогеля". При малых углах рассеяние от небольшого количества частиц микрогеля соизмеримо с рассеянием, обусловленным макромолекулами и ас-социатами полимера. Это затрудняет обычную
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ АССОЦИАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
831
процедуру определения ММ и размера растворенных частиц путем экстраполяции граничных участков индикатрисе. Поэтому для оценки молекулярных параметров ПВХ наряду с методикой Зимма (усреднение по всем частицам, находящимся в растворе) была применена специальная методика Ланге [4, 5]. Согласно этой методике, при расчете массы и размеров рассеивающих частиц из общего рассеяния системы исключается рассеяние, обусловленное присутствием частиц "микрогеля". Таким образом, полученные результаты являются характеристиками, относящимися только к макромолекулам и их ассоциа-там.
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что расчет по методике Ланге дает практически одинаковые значения ММ и размеров рассеивающих частиц в случае, когда раствор готовился прогреванием при 353 и 423 К. Того же порядка величины массы рассеивающих частиц получаются в расчете по методу Зимма только при прогревании раствора при 423 К, а экспозиция при 353 К дает на порядок большую массу частиц. Это свидетельствует о наличии в исследуемом образце прочных частиц "микрогеля", не разрушающихся при 353 К. Повышение температуры до 423 К приводит к уменьшению их размеров и числа, но не устраняет совсем. Результаты расчета массы и размера рассеивающих частиц по методу Зимма, дающему усредненные величины по всем частицам, присутствующим в растворе, показывают, что для растворов в ЦГН второй вириаль-ный коэффициент при увеличении температуры уменьшается, что свидетельствует об ухудшении качества растворителя.
Сравнение данных расчета методом Зимма для растворов ПВХ в ЦГН и ТХП показывает, что при значительно большей массе рассеивающей частицы в ТХП (растворителе плохого качества) их размеры больше в ЦГН. Это позволяет сделать вывод о том, что в последнем случае в состав ассоциата входят и комплексно-связанные с ним молекулы растворителя.
Таким образом, ассоциация макромолекул ПВХ имеет место как в термодинамически плохих, так и в хороших растворителях. При этом в термодинамически хорошем растворителе ассоциация макромолекул начинается либо при кон-
8т26/2
Рис. 3. Зависимость величины КС1Я"Ь от зт26/2 при 85°С для раствора ПВХ в ЦГН для концентраций 1.9 (7), 1.6 (2), 1.0 (3) и 0.5 г/дл (4).
центрации ПВХ в растворе, обеспечивающей перекрывание клубков, либо вследствие разрушения сольватных комплексов, например, при повышенных температурах, что и обусловливает наличие двух критических температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. М.: Мир, 1968.
2. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. // Высо-комолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 8. С. 1383.
3. Кулиш ЕМ., Колесов C.B., Минскер К.С. // Башкирский хим. журн. 1998. Т. 5. № 2. С. 35.
4. Lange H. // Kolloid Z. Polym. 1970. В. 240. S. 747.
5. Павлова СЛ., Дубровина JI.B., Брагина Т.П. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2065.
6. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Госхим-издат, 1963. С. 320.
7. Сигаева H.H., Кулиш H.H., Чирко К.С., Володина В.П., Колесов C.B. // Башкирский хим. журн. 1998. Т. 5. № 2. С. 48.
8. Adelman R.L., Klein IM. // J. Polym. Sei. 1958. V. 31. P. 257.
9. Чалых A.E., Сапожникова И.В., Булгакова P.A., Соколова Н.П. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 1749.
CHrAEBA h «p.
Association of Polyvinyl chloride) in a Thermodynamically Good Solvent N. N. Sigaeva*, V. P. Volodina*, E. I. Kulish**, S. V. Kolesov**, and Yu. B. Monakov*
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
**Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450076 Bashkortostan, Russia
Abstract—The features of PVC association in a thermodynamically good solvent, cyclohexanone, are considered. The formation of associates is related to either overlapping of macromolecular coils or dissociation of solvate complexes, the existence of which was proved by IR spectroscopy. Two reasons are responsible for the occurrence of two critical temperatures in the PVC-cyclohexanone system. The second virial coefficients, as well as the weight and dimensions of the scattering particles, were estimated by light scattering.
