CC BY
35
УДК 543.878:541.127:519.2
ОБ ОДНОМ СПОСОБЕ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КИНЕТИКИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ ДРЕВЕСИНЫ
© В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: 2507@inbox.ru
Рассмотрен способ получения математических моделей химической кинетики деструкции полимеров древесины на основе принципа полихронности. Исходная система интегральных уравнений заменяется дифференциальными уравнениями, число которых соответствует числу участвующих в реакции «кинетических ансамблей» и определяется, особенностями химического строения полимера.
Решение обратной кинетической задачи состоит в построении модели, описывающей имеющийся экспериментальный материал, и извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Математически выбор такой модели означает запись правой части системы дифференциальных уравнений прямой кинетической задачи:
^ = ф,(0,С,о, ^ = Ф,(0,с,0; ^ = Ф.(0,с,г), (!)
м мм
где С - вектор концентраций; С1 - вектор экспериментально измеряемых концентраций; С2 - вектор концентраций неизмеряемых малоактивных компонентов реакции; С3 - вектор концентраций активных промежуточных соединений: в - вектор параметров. Задача оценки кинетических параметров может быть формально сформулирована как задача минимизации некоторой функции цели. В такой постановке задача оказывается некорректной и требует применения специальных методов для своего решения, таких, как метод Тихонова. Последний метод особенно удобен при решении задач полихронной кинетики [1].
При изучении кинетики химических реакций обычно предполагается, что входящие в кинетические уравнения параметры - энергии активации и предэкспоненты - являются константами. Однако накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том, что подобное утверждение не всегда справедливо. Существуют, по крайней мере, две области химии, в которых этот принцип нарушается. Это гетерогенный катализ и химия высокомолекулярных соединений. Здесь существенным оказывается ограничение возможности перераспределения энергии между активными центрами на поверхности катализатора или реакционными центрами в макромолекуле. В этих условиях неизбежно возникает распределение реакционных центров по кинетическим параметрам. Для таких систем кинетическая кривая С (г) определяется как интеграл
K
с (t) = J G(k, t) f (k )dk
(2)
где /(к) - функция распределения по константам скорости; 0(к,г) - решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, моделирующих кинетику для отдельного кинетического ансамбля.
102
В.Р. Пен
Концепция полихронности неоднократно использовалась при изучении кинетики деструкции полимеров древесины [2-4]. Получаемые при этом различными приближенными методами распределения ансамблей по кинетическим параметрам оказывались малоинформативными и служили для качественной оценки особенностей поведения изучаемых систем. В определении значений кинетических параметров моделей найденные таким образом кривые распределений не использовались.
Очевидным препятствием, ограничивающим применение принципа полихронности, оказываются, необходимость решения некорректной задачи (2), невозможность явного введения температуры в уравнение
(2), отсутствие метода, позволяющего использовать кривые распределений для анализа и интерпретации кинетических исследований.
Первая задача легко решается методом Тихонова [5].
Для решения второй и третьей задачи запишем систему интегральных уравнений, моделирующих по-лихронный процесс:
Здесь —- - скорость--й реакции, —-— правая часть дифференциального уравнения, моделирующего
Л Л
деструкцию -- й компоненты системы полимеров. В таком представлении каждое интегральное уравнение аппроксимировано системой дифференциальных уравнений. При этом каждое дифференциальное уравнение можно ассоциировать с реагирующим ансамблем. Соответственно (к )Ак есть доля /-го ансамбля в
общем числе ансамблей. Полагая в выражении (6) t = 0, видим, что О- (к1, t) (к1 )Ак1 есть начальная концентрация /-го ансамбля, а (к1 )Ак есть доля общей начальной концентрации, приходящейся на /-й ансамбль.
Таким образом, уравнения (3) при наличии функции распределения -к,) можно легко аппроксимировать, разбив всю область изменения к на ряд непересекающихся интервалов Ак, и записав для них систему
(5). Так как такая модель при изменении температуры реакции приводит к одновременному изменению как к/, так и £(к/), для которых уравнение Аррениуса не должно выполняться в принципе, то зафиксируем начальные концентрации, допуская изменение только к,. Для этого заменим непрерывное распределение -к,) ступенчатым. Такая замена возможна, так как было неоднократно показано, что для полимеров простого строения распределение ансамблей имеет прямоугольный вид [6]. В такой постановке задача определения параметров легко решается стандартным методом минимизации соответствующего функционала.
Так как суммарная площадь всех прямоугольных распределений равна
К
) = | ОД, t Щк
0
(3)
К
CJ ^) = | О- (к, t)/- (к )Ик
0
и заменим каждый интеграл суммой
К
(4)
0
а затем продифференцируем (4) по времени:
ИС к ИО (к Л
(5)
ИС
ИО
где п - число прямоугольных распределений, то минимизируемый функционал имеет вид
{ЕЕ• {(К) -1)2 +ЕЕ(М- -/(к,-.,) -Ак- - /(к-))'-Ц ш,п, (7)
при следующих ограничениях:
Е Ак, = Ь - а;
' (8)
а < к. < Ь,
что позволяет определять параметры к, и Ак, во всем интервале температур одновременно.
Физически это соответствует делению всех ансамблей на группы, в каждой из которых кинетические параметры распределены равномерно. Само количество групп ансамблей и соответственно количество дифференциальных уравнений, моделирующих кинетику, определяется либо исходя из особенностей физического или химического строения полимеров, либо с использованием дифференциального метода [7].
Таким образом, совместное использование принципа полихронности и метода Тихонова для решения некорректных задач позволяет в рамках изложенной формальной процедуры получать математические кинетические модели различных процессов деструкции полимеров древесины.
Список литературы
1. Аринштейн А.Э. Полихронная кинетика химических реакций в конденсированных системах // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. №4.
2. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.
1. Процесс азотнокислой делигнификации // Химия древесины. 1980. №6. С. 50-54.
3. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.
2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1980. №6. С. 55-60.
4. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.
3. Кинетические закономерности процесса удаления пентозанов древесины березы при азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1982. №1. С. 61-64.
5. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М., 1974. 274 с.
6. Эмануэль Н.М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М., 1988. 367 с.
7. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М., 1985. 264 с.
Поступило в редакцию 2 августа 2004 г.
