ОБ ИЗМЕНЕНИИ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА ПРИ ДЕЙСТВИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ОБ ИЗМЕНЕНИИ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА ПРИ ДЕЙСТВИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Т.Ф. Свит, Д.С. Сёмин

Методом ДТА и гравиметрии исследован состав продуктов гидратации цементного камня в нормальных условиях и при последующей принудительной карбонизации. Показано, что количество связываемого СО2 составляет более 25 % от массы цементного камня. В качестве основного продукта карбонизации образуется гидрокарбонат кальция, а также карбонатсодержащие гидрокарбосиликатные и гидрокарбоалюминатные фазы.

Введение

Продукты гидратации всех минералов, слагающих портландцементный клинкер, во время службы бетона изменяются под действием углекислого газа воздуха, превращаясь в другие соединения. Однако в качестве основного соединения, образующегося в процессе карбонизации, называют различные модификации карбоната кальция: кальцит, ватерит, арагонит. Большинство авторов ссылаются при этом на результаты дифференциально-термического и рентгенографического методов анализа продуктов гидратации цемента, подвергшихся последующей карбонизации. Наличие карбоната кальция в этих продуктах определяют по эндотермическому эффекту при температурах 800 - 880 °С на дериватограммах, хотя такой эффект может быть признаком наличия не только карбоната кальция, но и бикарбоната кальция, отличающегося от первого составом, структурой и свойствами.

Углекислый газ воздуха взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты.

С02 + Н20 = Н2С03, которая диссоциирует по схеме: Н2С03 = НС03- + Н+.

Ион НС03- диссоциирует значительно слабее, чем Н2С03 [1,с.285], поэтому взаимодействие продуктов гидратации в основном будет происходить не с ионом С032-, а с ионом НС03- по схеме:

Са(0Н)2 + 2НС03- + 2Н+ = Са(НС03)2 + 2Н20

Са(НС03)2 разлагается по схеме: Са(НС03)2 = Н20 + СаС03 + С02

(1 = 90-100 °С).

Выделившийся СаС03 разлагается при температурах несколько ниже, чем обычные температуры разложения СаС03, находящегося изначально в составе цементного камня.

Может протекать реакция

Са(0Н)2 + С02 = СаС03 + Н20, если есть гидроксид в свободном состоянии.

При температурах до 90 °С(при 1 > 90 °С происходит разложение гидрокарбоната кальция) возможно также образование гидро-

ксогидрокарбоната кальция состава Са2(0Н,НС03)2, со схемой валентных связей Са - 0Н

\

НС03,

или Са(0Н)2 • Са(НС03)2 • пН20.

При температуре 80 - 90 °С (пропарива-ние) на его основе может образоваться соединение Са(0Н)2 • СаС03 • пН20.

При нагревании до 100 - 110 °С разложение Са2(0Н,НС03)2 или Са(0Н)2 • Са(НС03)2 • пН20 происходит по следующей схеме:

Са(0Н)2 • Са(НС03)2 ■ ПН20 = СаС03 + Са(0Н)2 + Н20 + С02

Освободившийся Са(0Н)2, разлагается ниже обычной температуры, при 1 = 325 °С, а выделившийся СаС03 разлагается также при температурах несколько ниже обычных (780 -790 °С).

При взаимодействии ионов НС03- с гидроалюминатом кальция С4АН13 возможно образование двойной соли - гидрокарбоалюми-ната кальция, гидрата по схеме: 0 - Са / / 0 - А1 - 0

/

Са 0 - Са - 0Н + 2 НС03- + 2 Н+ ^ \ /

0 - А1 - 0 - Са - 0Н

0 - Са / / 0 - А1 - 0

/

^ Са 0 - Са - НС03 + 2Н20, \ /

0 - А1 - 0 - Са - НС03 или Са3А1206 • Са(НС03)2 • пН20.

Об образовании соединений такого состава в литературе нет каких-либо сведений. Но образование карбонатов кальция, приводимых в литературе, в данных условиях невозможно, так как в реакции не участвует

анион С03 -. Даже при наличии в цементном тесте добавки Ыа2С03 реакции идут по схеме: №2С0з + НОН = 2Ыа+ + ОН- + НСОз-. Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей степеням протекает мало и содержание продуктов гидролиза по этим степеням незначительно, их можно не учитывать в расчетах [1].

Следовательно, в качестве продукта взаимодействия гидроалюминатов кальция с углекислотой будет образовываться Са3А!206 • Са(НС03)2 • пН20. При нагревании выше 90 °С указанный продукт может превратиться в Са3А!206 • СаС03 • 12Н20. Этот продукт может образоваться также при действии углекислого газа на твердеющий цемент при тепловлаж-ностной обработке.

При гидратации силикатов кальция появляются соединения

0 - Са - 0Н 0Н

/ / 0 - Б1 - 0Н и 0 - Б1 - 0Н / / / / Са - 0 Са - 0

по реакциям:

0 - Са - 0 0 - Са - 0Н

/ / / 0 - Б1 - 0 - Са + 2Н20 ^ 0 - Б1 - 0Н / / / / Са - 0 Са - 0 + Са(0Н)2

С3Б Са2НБЮ4(0Н)

0 - Са 0Н

/ / / 0 - Б1 - 0 + Н20 ^ 0 - Б1 - 0Н + Са(0Н)2 / / / / Са - 0 Са - 0

р-С2Б СаН2БЮ4

При высокой концентрации Са(0Н)2 в растворе имеются ионы Са0Н+ и происходит их связывание:

0Н 0 - Са - 0Н

/ / 0 - Б1 - 0Н + Са0Н+ ^ 0 - Б1 - 0Н + Н20 / / / / Са - 0 Са - 0

При взаимодействии гидрокарбонатного аниона с продуктами гидратации минералов -силикатов могут образоваться новые соединения по схеме:

0 - Са - 0Н 0 - СаНС03

/ / 0 - Б1 - 0Н + НС03- + Н+ ^0 - Б1 - 0Н / / / / + Н20

Са - 0 Са - 0

При нагревании до 100°С и выше 0 - Са НС03

/

0 - Б1 - 0Н

/ / Са - 0

СаС03 + Н20 + С02 +

0 I

0 - Са - 0 - С - 0 -Са - 0 / / + 0 - Б1 - 0Н 0 - Б1 - 0Н

/ / / / Са - 0 Са - 0

Потеря массы происходит постепенно, возможно, что группировка - Са -0 - С - 0 -Са -

I 0

разлагается уже при высокой температуре.

При твердении цемента со временем происходит полимеризация мономеров БЮ44-и превращение их в димеры с образованием соединений

Н0Са0 0Са0Н / / 0 - Б1 - 0 - Б1 - 0 / / \ \ Са - 0 0 - Са

В процессе карбонизации могут образоваться новые соединения: Н0Са0 0СаНС03 / / 0 - Б1 - 0 - Б1 - 0 и / / \ \ Са - 0 0 - Са

Са4Б120у(0Н, НС03)пН20

0СаНС03 0СаНС03 \ / 0 - Б1 - 0 - Б1 - 0 / / \ \ Са - 0 0 - Са

Са3Б1207 • Са(НС03)2 пН20

При нагревании или со временем последнее соединение превратится в 0

I

0 - С - 0

1 I

Са Са

/ \ 0 0

I

I

0 - Б1 — О — Б1 - 0 + С02 + Н20

/ / Са - 0

\ \ 0 - Са

2

Экспериментальная часть

Возможность образования гидрокарбоната кальция при естественной карбонизации цементного камня в процессе длительной эксплуатации бетона подтверждается дифференциально-термическим анализом высо-лов, соскобленных с поверхности бетонов (рис.1). На кривой ДТА имеется глубокий эндотермический эффект при температуре 95 °С. Расчет состава соединения с учетом потери массы показывает, что он соответствует Са(НС03)2.

Изучение состава продуктов гидратации портландцемента М400 объединения «Иски-тимцемент» выполнено при помощи дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа. Образцы, сформованные из цементного теста, твердели в нормальных условиях без ограничения доступа С02.

Цементный камень, полученный из цементного теста с добавкой формиата натрия, в измельченном состоянии подвергался принудительной карбонизации при давлении углекислого газа 0,4 МПа. Масса поглощенного С02 рассчитывалась по формуле Менделеева - Клапейрона.

Результаты и обсуждение

На термограмме гидратированного цемента (рис.2), твердевшего 28 суток, без добавок имеется три эндоэффекта, при температурах 120 °С, 560 °С и 780 °С. Общая потеря массы составляет 21,7 % в расчете на исходный цемент, или 21,7 мг на 100 мг негид-ратированного цемента.

В первом эффекте потеря массы составляет 12,2 мг на 100 мг цемента, во втором, разложение Са(0Н)2, - 2,1 мг на 100 мг, содержание Са(0Н)2 составляет 10,7 % по отношению к исходному цементу, в третьем эффекте - 4,2 мг на 100мг цемента, что соответствует разложению 9,54 мг СаС03.

На термограмме гидратированного цемента с 0,5 % добавкой формиата натрия (рис. 3), твердевшего 28 суток, эндотермические эффекты те же. Однако общая потеря массы составляет 28,2 % по отношению к исходному цементу, что можно объяснить заметным увеличением степени гидратации цемента.

В первом эффекте потеря гидратной воды составляет 10,4 мг на 100 мг цемента, несколько меньше , чем без добавок. Возможно, что соединения, разлагающиеся при температуре 120 °С, при наличии добавки фор-

миата содержат меньше гидратной воды. Потеря массы при разложении Са(0Н)2 составляет 1,7 мг/ 100 мг, содержание Са(0Н)2 - 7,0 %. Заметно увеличилась потеря массы в третьем эффекте и составила 13,5 мг на 100 мг цемента, что соответствует разложению 30,6 мг СаС03. Между первым и третьим эффектами потеря массы составила 2,6 мг на 100 мг цемента, исключая потери при разложении Са(0Н)2.

На термограмме (рис.4) после принудительной карбонизации гидратированного цемента с 0,5 % добавкой формиата натрия, твердевшего 28 суток, исчезает эффект разложения Са(0Н)2. Общая потеря массы составляет 42,8 мг на 100 мг цемента, или 42,8 % к негидратированному цементу.

В первом эффекте потеря массы составляет 12,8 мг на 100 мг. Незначительное изменение величины потерь в первом эффекте может быть объяснено тем, что процесс карбонизации продуктов гидратации сопровождается реакциями образования новых фаз с одновременным выделением воды в свободном состоянии.

Во втором эффекте потеря массы составляет 18,7 мг на 100 мг цемента, что соответствует разложению 42,5 мг СаС03, в расчете на 100 мг исходного цемента. Увеличение С02 в этом эффекте 18,7 - 13,5 = 5,2 мг на 100 мг цемента.

Прирост количества СаС03, разлагающегося при 780 °С, после карбонизации составил 42,5 - 30,6 = 11,9 мг на 100 мг исходного цемента.

При карбонизации связано 26 мг С02 на 100 мг цемента, а в последнем высокотемпературном эффекте потеря массы увеличилась только на 5,2 мг С02 на 100 мг цемента.

Следовательно, остальные 20,8 мг поглощенного С02 выделяются в первом эффекте, а также между первым и вторым эффектами. Потери массы между первым и последним эффектом после карбонизации очень возросли, с 2,6 мг на 100 мг до 16,2 мг на 100 мг.

Возрастание потерь за счет С02 + Н20 между эффектами в несколько раз больше, чем в основном эффекте выделения С02. Можно считать, что при карбонизации резко увеличивается количество гидратных фаз, плавно теряющих С02 и Н20 между эффектами.

Рисунок 1 - Дериватограмма высолов с бетона

Рисунок 3 - Дериватограмма гидратированного цемента с добавкой 0,5 % формиата натрия, твердевшего 28 суток

Рисунок 4 - Дериватограмма гидратированного Рисунок 2 - Дериватограмма гидратированного цемента с добавкой 0,5 % формиата натрия, твер-цемента без добавок, твердевшего 28 суток девшего 28 суток и подвергнутого принудительной

карбонизации

При карбонизации количество связанного CO2 составило 26,0 мг на 100 мг цемента. До карбонизации потери массы составляли 28,2 мг на 100 мг. Следовательно, общие потери карбонизированной пробы должны были составлять 26,0 + 28,2 = 54,4 мг/100мг цемента, а составили 42,8 мг. Следовательно, при карбонизации часть гидратной воды превратилась в свободную, в количестве 11,6 мг на 100 мг исходного цемента.

Уменьшение объема твердой фазы за счет этого может составить примерно 50 л на 1 м3 бетона.

Заключение

Ориентировочные расчеты с учетом химического состава клинкера, вещественного состава цемента, степени его гидратации показывают, что у гидратированного цемента,

не подвергнутого принудительной карбонизации, но не защищенного от CO2 воздуха в течение 28 суток твердения, около 40 % CaO из состава продуктов гидратации находится в карбонатсодержащих фазах, у гидратирован-ного цемента после принудительной карбонизации - до 75 %.

Из приведенных данных видно, насколько большое влияние оказывает карбонизация на изменение состава продуктов гидратации цемента и трудно переоценить опасность изменения состава и структуры цементного камня в таких масштабах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Карапетьянц М.Х, Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1994. - С. 576.