CC BY
10УДК 541.121 : 378.16
В. В. БУДАНОВ
ОБ ИЗЛОЖЕНИИ ОСНОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В КУРСЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ ХИМИКО -ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ТЕХНИЧЕСКИХ УНИВЕРСИТЕТОВ
(Ивановский государственный химико — технологический университет)
Обсуждены варианты построения раздела "статистическая термодинамика" в лекционном курсе физической химии для технического университета. Предложен простой способ вывода уравнения, выражающего константу равновесия химической реакции через суммы по состояниям реагентов.
Присвоение ряду технологических вузов статуса технических университетов требует усиления фундаментальной подготовки студентов. В связи с этим возникает необходимость в пересмотре содержания базовых теоретических дисциплин, к числу которых относится физическая химия. В программе этой дисциплины разделу "статистическая термодинамика" отводится довольно скромное место. Между тем этот раздел имеет большое познавательное и прикладное значение. Он дает наглядное истолкование физического смысла таких фундаментальных положений химической термодинамики, как второй закон, постулат Планка, понятие энтропии и вооружает специалиста — химика методами, позволяющими с высокой точностью вычислять термодинамические функции, а по ним — производить расчеты химических равновесий. Ввиду малого объема раздела (6 - 10 лекционных часов) здесь перед преподавателем особенно остро стоит задача сочетания глубины и строгости с доступностью изложения материала.
Обычно изложение статтермодинамики начинается с рассмотрения канонического распределения и вытекающей из него статистики Гиббса [1,2,3, за исключением 4]. Однако поскольку имеющаяся база данных позволяет производить расчеты термодинамических функций преимущественно идеальных газов, от статистики Гиббса переходят к квантовой статистики Больцмана. Такое расположение материала дидактически вполне оправдано в специальных курсах термодинамики [см. например 5,6]. Реализовать же его в рамках учебников и, тем более, лекционных курсов физической химии весьма затруднительно, если изложение предмета имеет не декларативный характер.
Рассмотрим две схемы изложения.
Сформулировав понятия о каноническом и микроканоническом ансамбле, записывают основное уравнение статистики Гиббса:
где А - энергия Гельмгольца, и0 - нулевая энергия, Ъ - сумма по состояниям системы (статистический интеграл, "большая" сумма). Далее из уравнения (1) выводят общеизвестные формулы, связывающие величину Ъ и термодинамические функции: энтропию ( 8 ), внутреннюю энергию (и - И0 ), энергию Гиббса (О - Н0 ), приведенную энергию Гиббса | ф = - О -Н0 | и др. При этом по-
I Т J
лезно отметить, что вывод указанных формул осуществлен в 1901 г В. Гиббсом, а в 20 -е годы ХХ в. применение квантовой механики и использование свойств аддитивности энергии и мультипликативности сумм по состояниям обеспечило возможность вычисления статистического интеграла Ъ и выражения его через суммы по состояниям молекулы (0).
Для газообразного состояния:
2пткТ ^ 0 .
Ъ =
Ь2 ) N1 и )
'внутр
X
(2)
х{... |е
кТ
dx1...dz
N
А - И0 = -кТ 1п Ъ,
(1)
Здесь первый сомножитель соответствует сумме по состояниям поступательного движения молекулы (без ИТ/Р ), 0внутр - сумма по состояниям, обусловленная внутренними степенями свободы движения (электронного, колебательного и вращательного), N - число частиц (молекул), х!у^1„.х.у^. - координаты всех молекул системы, и - потенциальная энергия взаимодействия всех молекул.
В уравнении (2) член:
13.1е кТ = Ъконф (3)
носит название конфигурационного интеграла. Вычисление Ъконф для реальных систем представ-
ляет собою сложную и в ряде случаев еще не решенную задачу.
Для идеального газа и = 0 и решение уравнения (3) дает:
7 = V
конф у
(4)
где для одного г-моля V = ЯТ/р, а N = КАв. (5) После подстановки (4) и (5) в (2) имеем:
\3/2 "
(6)
7=
2пктТ
Ь
2
ЯТ
р
внутр
N1
7 =
1дТ.
о
N
N1
д г
) V V дТ ) V
Уравнения (7 и 8) позволяют заменить в формулах для расчета термодинамических функций идеального газа величину 7 на О. Последняя рассчитывается по известным уравнениям через молекулярные параметры: массу молекулы т, моменты инерции I, собственные частоты колебаний Уе и др.
Рассмотренный способ изложения обладает одним кажущимся достоинством - краткостью. Положительным моментом является также и то, что он формирует некоторое представление об истории развития статистической термодинамики. Однако ввиду недостатка времени многие положения здесь приходится давать без достаточного математического обоснования. Следует также отметить, что при рассмотрении расчетов сумм по состояниям молекулы лектору не обойтись без квантовой статистики Больцмана, что требует дополнительных затрат времени и, по существу, делает сомнительным отмеченное выше преимущество в краткости.
Поэтому, по нашему мнению, более предпочтителен другой вариант, реализующий основной дидактический принцип "от простого - к сложному" и позволяющий благодаря этому, обеспечить, так называемый, "проблемный" характер изложения. Такой вариант в течение длительного времени опробован автором в лекционном курсе физической химии, читаемом для студентов Высшего химического колледжа РАН в Ивановском государственном химико-технологическом уни-
и 1п7 = Шп
0 п
N
(7)
(8)
верситете [7].
Кратко ознакомив слушателей с основными понятиями статистической термодинамики (ц — и Г — фазовые пространства, термодинамическая вероятность и ее связь с энтропией, микроканоническое и каноническое распределение) и дав общее представление о видах статистик, следует перейти к выводу и анализу основного уравнения квантовой статистики Больцмана. / кТ
Здесь сомножитель, заключенный в квадратные скобки, представляет собою сумму по состояниям, обусловленную поступательным движением молекулы Опост. Известно, что Опост • 0вн = Ополн (полная сумма по состояниям молекулы). В связи с этим окончательно имеем:
лт N _
^ = о8'е
(9)
При этом вывод уравнений для расчета термодинамических функций идеального газа целесообразно производить, основываясь на уравнении (9) и выражениях термодинамической вероятности:
для делокализованных частиц:
( ^
' (10)
= П
81
N,1
\ /
для локализованных частиц:
( N. У
=
П
8.
N.!
N1
(11)
После подстановки в уравнения Больцмана для энтропии W 8 = к ^ (12)
выражений 10,11 и 9 получаем общеизвестные формулы*
8 пост = Я1п
О
пост е + ЯТ( д 1п0 п
N,
8 внутр = Я1п0 в
+ ЯТ
8 полн 8 пост + 8вн Я1п
<ЗТ
д 1п0 вн
дТ
0 полн
N
+
Ав
+ ЯТ|
где О
д 1п0 п
<ЗТ
(13)
(14)
(15)
= Опост^ Овн.
Используя уравнения 9,13,14 и 15, получаем выражения для остальных термодинамических функций идеального газа, обратив особое внимание на те, которые необходимы для расчета химического равновесия:
0 аТ — н0 П'п
ф о =--Т-0 = Я1п>* полн
^ полн ^ 111
Т
N
Ав
Фвн = Я1пО в
(16) (17)
* В (13) — (16) N = (число Авогадро).
полн
е
V
V
Отметим, что в (16) величины Ф0 и ОПолн = ОПост • 0 вн отнесены к стандартному состоянию газа (идеальный газ при р = 1). Такое отнесение необходимо, поскольку 0пост (в отличие от 0вн) зависит от давления.
Из приведенных рассуждений видно, что в данном варианте нет никакой необходимости в усложнении изложения за счет использования большой суммы по состояниям Z.
Если позволяет время, можно затем ознакомить слушателей с особенностями расчетов термодинамических функций реальных систем и с основами статистик Гиббса, Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна. Многолетний опыт преподавания показывает, что при таком порядке изложения студенты легче воспринимают довольно отвлеченные и трудные для неподготовленного слушателя положения статистической термодинамики.
В заключение остановимся на некоторых особенностях вывода уравнения, связывающего константу равновесия химической реакции с суммами по состояниям молекул реагентов. Помимо применения по прямому назначению, это уравнение играет важную роль в теории активированного комплекса химической кинетики.
В учебной литературе [5,8] упомянутое уравнение выводят, исходя из условия термодинамического равновесия:
ЕуЦ = 0, (18)
где V, - стехиометрический коэффициент, ц - химический потенциал.
Вывод можно значительно упростить, если исходить из выражения
Простая подстановка (16) в (19) после несложных преобразований приводит к выражению:
1пК~ = 1 Р Я
' 0 ч ^
дф 0--0
Т
(19)
КР = р
П
Г до Хпо
N
Ав
-дщ/ят
(20)
\ / которое обосновывается в разделе "феноменологическая термодинамика". В (19) оператор Д означает, так называемую "термодинамическую сумму", в которой величины, относящиеся к продуктам, берутся со знаком плюс, а относящиеся к ис-
Тт0
ходным веществам - со знаком минус, Н0 - гипотетическая энтальпия при Т = 0 К, отнесенная к стандартному состоянию газа.
где р = р/р0 - относительное давление (величина безразмерная), оператор П - термодинамическое "произведение", в котором величины, относящиеся к продуктам, стоят в числителе, а относящиеся к исходным - в знаменателе. Рассматривая уравнения (16), (17) и
(20), полезно подчеркнуть, что величины 0полн /N дв и 0вн будут безразмерными, в чем легко убедиться путем подстановки в них размерностей молекулярных параметров т, к, Т, Ь, р, и др. входящих в выражение сумм по состояниям 0шст и 0вн. Поэтому и
величина К~ будет также безразмерной. Известно,
что большинство реальных газов при невысоких давлениях с достаточно высокой точностью описываются законами идеальных газов. По величине К~, для
реакции в смеси идеальных газов, можно рассчитать константу равновесия реакции в смеси реальных газов, если известны коэффициенты летучести. Поэтому статистические методы расчета термодинамических функций и констант равновесия имеют широкое практическое применение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Физическая химия / Под ред. Краснова К. С., изд. II
- М.: Высшая школа. 1995. Т.1. С.512.
2. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. - М.: Мир. 1980. С. 584.
3. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир. 1978. С. 645.
4. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. Изд. II. - М.: Высшая школа. 1988. С.495.
5. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая школа. 1991. С.319.
6. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. Изд. II. - М.: Высшая школа. 1974. С.341.
7. Буданов В.В. Термодинамика химических реакций.
- Иваново, изд. ИГХТУ. 2002. С.205. (Гриф УМО в области хим. технологии и биотехнологии).
8. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа. 1976. С.373.
V
е
