CC BY
426
ОБ ИССЛЕДОВАНИИ РЕЖИМОВ ТЕРМООБРАБОТКИ СТАЛИ 14Х17Н2, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ СТОЙКОСТЬ ПРОТИВ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ КОРРОЗИИ В РАЗЛИЧНЫХ ДИАПАЗОНАХ ТВЕРДОСТЕЙ
© Сидоркина Н.М.
Филиал Донского государственного технического университета,
г. Волгодонск
В статье изучено влияние различных режимов термообработки стали 14Х17Н2,меняющих распределение и дисперсность карбидной фазы, на склонность к межкристаллитной коррозии (МКК) для определения границ применимости данной стали. Установлен характер склонности к МКК стали в низкоотпущенном состоянии для выяснения возможности ее использования в условиях воздействия агрессивной среды. Показано, как влияют режимы термообработки на склонность к МКК стали 14Х17Н2 в различных диапазонах твердостей.
Введение. Сталь 14Х17Н2 применяется при изготовлении оборудования АЭУ: машины перегрузки, оборудования биозащиты, приводов СУЗ, для деталей типа пружин, шестерен, валов, штанг, штоков и т.д.; большинство из них - движущиеся. При этом, к тем деталям, которые работают внутри реактора (а их ремонт связан с его остановкой), предъявляются повышенные требования по прочностным свойствам и износостойкости, причем, для тех деталей, которые работают в среде теплоносителя, очень важной характеристикой является их высокая коррозионная стойкость, так как они эксплуатируются в условиях коррозии под напряжением. В зависимости от назначения эти детали делятся на две группы по их уровню прочности: высокоотпущенное и низкоотпущенное состояния. К последним, наряду с коррозионной стойкостью, предъявляются требования по высокой поверхностной твердости [4]. Характер структуры и отсутствие элементов - стабилизаторов обуславливает для этой стали сильную зависимость устойчивости против МКК и коррозионного растрескивания (КР) от термообработки [1, 4, 5]. Данные по коррозионной стойкости стали 14Х17Н2 противоречивы. Так, согласно рекомендациям [5], сталь целесообразно использовать в высокоотпущенном состоянии с твердостью 207-285 НВ (КТ 55) или в низкоотпущенном - с твердостью 35-40 НRС. Большинство исследователей сходятся во мнении, что в высокоотпущенном состоянии сталь обладает наилучшими коррозионными свойствами [1, 2, 4, 7]. Однако низкий отпуск, увеличивающий ее прочность, вызыва-
ет резкое снижение стойкости против КР в высокотемпературном хлорид-ном растворе [5]. Низкоотпущенная сталь подвержена коррозионному растрескиванию и в парах дистиллированной воды [1, 5].
Согласно [1] после термообработки на высокую прочность (закалка с низким отпуском при 370 оС в течение 2 ч) сталь 14Х17Н2 подвергалась КР в кислородосодержащей воде, типичной для первого контура кипящих реакторов. В работе сделан вывод, что после режимов термообработки, связанных обычно с достижением максимальной прочности, стойкость стали 14Х17Н2 против КР очень низка. В то же время авторы работы [5] утверждают, что после 2-часового отпуска при 300 оС и 650 оС образцы стали не проявляют такой склонности. Однако обращается внимание на то, что в ряде случаев оценка склонности к МКК стали, отпущенной при 300 оС, вследствие высокой прочности материала оказывается затруднительной из-за хрупкого разрушения образцов. Согласно [7] склонность к МКК стали 14Х17Н2 может проявляться также непосредственно после закалки в случае замедленного охлаждения с закалочных температур.
Для средних температур отпуска данные более разноречивы. По данным работы [5] после закалки с 1050 оС и отпуска при 350-500 оС образцы, испытанные в стандартном реактиве (метод АМ ГОСТ 6032-89), оказались подверженными сплошной и язвенной коррозии. Такой тип коррозии объясняется выделением карбидов при отпуске внутри мартенситных зерен [6]. В работе [5] отмечено, что при температурах отпуска от 500 до 600 оС на поверхности загнутых после испытаниях образцов наблюдается появление мелких трещин, имеющих межкристаллитный характер, свидетельствующий о появлении склонности к МКК.
Многие исследователи связывают появление склонности к МКК с протеканием структурных превращений при отпуске. Так, в работе [2] показано, что склонность стали к МКК непосредственно обусловлена выделением карбидной фазы, причем существенно как количество выделившегося карбида, так и его дисперсность, морфология, химический состав и, возможно, вызванное его выделением напряженное состояние. Согласно [7] существуют такие сочетания времени и температуры отпуска, после которых происходит максимальное повреждение стали МКК. Область склонности стали к МКК в общем согласуется с кривой выпадения карбидов по границам зерен, но только для низких температур.
Особенно сильная МКК возникает именно после термообработки при температурах, при которых на большей части границ образуется оторочка из пленочных и дендритных частиц в виде сплошной сетки [2]. Согласно
[7] после термообработки при средних температурах склонность к МКК падает параллельно с уменьшением количества таких карбидов. При еще более высоких температурах, после которых склонность к МКК уже не выявляется, большая часть границ оказывается усеянной несвязанными между собой массивными частицами карбидов.
Таким образом, приведённые выше данные показывают, что склонность стали 14Х17Н2 к МКК и её связь с микроструктурой до конца ещё не исследованы. Наиболее важным следует считать: а) установление характера склонности к МКК стали в низкоотпущенном состоянии (когда оценка затруднена из-за появления трещин некоррозионного характера) для выяснения возможности использования данной стали в условиях воздействия агрессивной среды; б) установление влияния режимов термообработки, меняющих характер распределения и дисперсность карбидной фазы, на склонность к МКК для установления границ применимости данной стали. Решение данных вопросов представляет несомненный научный и практический интерес.
Экспериментальная часть. Исследовались заготовки стали 14Х17Н2 (0 10 - 80 мм) после цеховой термообработки (закалка с 1040-1050 °С в масло и отпуск на твердость, указанную в табл. 1) при испытании по методу АМ, 15 час, ГОСТ 6032-89, показавшие склонность к МКК, а также заготовка 0 25 мм в состоянии поставки.
Таблица 1
Данные по твердости стали 14Х17Н2
№ образца dзаг, мм Твердость по требованию чертежа, НВ Фактическая твердость, НВ
1 10 241-286 375-393
2 30 241-285 341
3 40 229-286 321-354
4 60 229-269 234
5 80 286-321 363
6 25 исходное состояние 345
Химический состав исследуемых заготовок (табл. 2) соответствует марочному, в 2-х заготовках несколько выше содержание хрома.
Таблица 2
Химический состав металла исследуемых заготовок, %
№ образца C Si Mr & М S P Си W Mo ТС
1 0,139 0,32 0,35 17,12 1,95 0,018 0,013 0,15 0,037 0,05 0,008
2 0,134 0,27 0,42 18,3 2,23 0,016 0,017 0,10 0,02 0,04 0,006
3 0,132 0,40 0,50 17,56 1,92 0,009 0,021 0,12 0,021 0,02 0,004
4 0,137 0,39 0,37 18,3 1,89 0,006 0,018 0,10 0,02 0,05 0,005
5 0,127 0,26 0,44 17,2 2,36 0,007 0,013 0,08 0,02 0,02 0,006
6 0,142 0,24 0,55 17,2 2,46 0,008 0,018 0,09 0,019 0,03 0,006
В ходе исследований заготовки термообрабатывались в печи СНО. Замер твердости после каждого режима термообработки проводили на приборе Бринелля шариком 2,5 мм при нагрузке 1839,4 Н.
Склонность к МКК определялась методом АМ ГОСТ 6032-89, 15 часов, без провоцирующего нагрева и параллельно снятием потенциостати-ческих кривых в 1 Н водном растворе H2S04. Микроструктура стали 14Х17Н2 исследовалась в полированном и травленом состояниях на микроскопе «Reichert».
Степень развития карбидных превращений изучали снятием потенцио-статических кривых в 10 % растворе КОН, а также путем электрохимического выделения карбидных осадков в водном электролите 0,5 % Н2С2О4, 20 % НС1 при плотности тока 0,05 а/см2 и температуре раствора 20 °С в течение 1,5 ч и их последующего рентгеноструктурного анализа на аппарате УРС-2,0 в Сг - Ка - излучении в камере DSK-60.
Результаты эксперимента и их обсуждение. При изучении режимов термообработки на твердость, структуру и склонность к МКК стали 14Х17Н2 большое внимание уделялось возможности уменьшения размера зерна феррита и мартенсита и нарушения сплошности ферритных цепочек, так как известно, что основная доля карбидов в стали 14Х17Н2 выделяется на границе феррит-мартенсит и феррит-феррит [7]. С этой целью применяли низкотемпературную перекристаллизацию при температуре 870 °С (Ас3+30) после предшествующей обработки с 1050 °С. Исследуемые режимы термообработки приведены на рис. 1-4.
Рис. 1. Режим штатной термообработки заготовки 0 10 мм
(образец №1, табл. 1)
Рис.2. Исследуемый режим №1
Рис. 3. Исследуемый режим №2
Установлено, что перекристаллизация с охлаждением на воздухе (режим №1) образцов 0 10 мм дает твердость ~ 350-370 НВ и совпадает с твердостью образцов 0 60^80 после охлаждения в масле (режим №3).
В образце 0 40 мм твердость после охлаждения на воздухе составила ~ 310 НВ. Применение охлаждения с изотермической выдержкой при 650 °С (режим №2) для всех диаметров заготовок дало близкие значение твердости в пределах 260^290 НВ. Наложение отпуска после проведения перекристаллизации приводит к снижению уровня твердости и в интервале 300-400 °С после закалки в масло обеспечивает твердость 306-309 НВ (табл. 3).
После каждой термообработки образцы испытывались на склонность к МКК методом АМ ГОСТ 6032-89. Коррозионные трещины обнаружены на образцах, охлажденных с 870 °С на воздухе и в масле, а также на отпущенных после закалки в интервале 300-400 °С. Т.о, при всех режимах термообработки, обеспечивающих твердость < 290 НВ, исследуемые образцы не обнаружили склонности к МКК. При твердости > 300 НВ те же образцы склонны к МКК.
С результатами испытаний по ГОСТ 6032-89 были сопоставлены по-тенциостатические поляризационные кривые, снятые в 1 Н водном растворе Н2SО4, рекомендуемом авторами работы [7], и характеризующие электрохимическое поведение нержавеющих сталей (рис. 5). Для образ-
цов, показавших склонность к МКК при испытании методом АМ, на по-тенциостатических кривых обнаружен ярко выраженный максимум тока на потенциале -200 ^ -250 mV (рис. 5а).
а б
Рис. 5. Характерный вид потенциостатических кривых, снятых в 1Н растворе Н2804:
а - образец, склонный к МКК по методу АМ (НВ<306);
б - образцы, не склонные к МКК по методу АМ (1 - термообработка: 870 °С, 3 ч. с изотермической выдержкой при 650 °С, 5 ч.; 2 - термообработка: 870 °С, масло +650 °С, 5ч., воздух; НВ 266)
При отсутствии склонности к МКК этот пик значительно меньше, но появляется пик в интервале -350 ^ -400 шУ (рис. 5б). Согласно [3] такой пик характерен для активации растворения карбида Сг23С6.
Потенциостатические кривые, снятые в щелочном электролите (10%-ный раствор КОН), характеризуют степень выделения избыточных фаз
[8]. На кривых, полученных с образцов после цеховой термообработки (когда завышена твердость), и с образца, отпущенного по режиму 1 = 400 °С, т = 5час на твердость 306 НВ (эти образцы склонны к МКК), пики, характеризующие наличие избыточных фаз, очень незначительны (рис. 6). На кривых, снятых с образцов, имеющих твердость < 290 °С (отпущенные при t = 650-670 °С и в состоянии поставки), в области потенциалов 300^400 mV наблюдаются ярко выраженные пики, причем высота их с уменьшением твердости (увеличением отпуска) возрастает (рис. 6). Это говорит о большом количестве выделившейся избыточной фазы.
б
Рис. 6. Характерный вид потенциостатических кривых, снятых в 10 % растворе КОН:
а - заготовка 0 10 мм (1 - состояние поставки; 2,3 - штатная цеховая термообработка, МКК);
б - заготовка 0 80 мм (1 - состояние поставки; 2 - отпуск 670°С на штатную цеховую термообработку, НВ 229, отсутствие МКК; 3 - 870 °С, масло + 650 °С, на штатную цеховую термообработку, НВ 226, отсутствие МКК; 4 - отпуск 400°С на штатную цеховую термообработку, НВ 306, МКК)
Выделение анодных осадков и последующий рентгеноструктурный анализ позволили однозначно идентифицировать избыточную фазу как карбид Ме2зС6. Таким образом, можно заключить, что склонность МКК
стали 14Х17Н2 связана с полнотой прохождения превращений при отпуске. Анализ микроструктуры образцов после цеховой термообработки и после термообработки по исследуемым режимам показал, что образцы имеют строчечную структуру, состоящую из феррита с включениями выделившихся при отпуске карбидов и отпущенного мартенсита (рис. 7). При этом склонность к МКК не зависит от величины зерна феррита и мартенсита и от количественного соотношения ферритной и мартенсит-ной составляющей, хотя эти характеристики структуры на исследуемых образцах изменяются в широких пределах (рис. 7, 8).
в д
Рис. 7. Микроструктура заготовки из стали 14Х17Н2 о 10мм, х 500:
а - цеховая термообработка; б - дополнительная обработка по режиму № 1; в - обработка по режиму N° 1 + отпуск 650 оС; г - дополнительная обработка по режиму № 2; д - обработка по режиму № 2 + отпуск 650 оС
Рис. 8. Микроструктура заготовки из стали 14Х17Н2 о 30мм, х 500: а - после цеховой термообработки, 341НВ, склонность к МКК; б - после дополнительного отпуска, 278 НВ, не склонна к МКК по методу АМ 6032-89;
в, г - после закалки с 870оС без предварительного высокотемпературного нагрева (в - травление 15с; г - травление 45с)
Повторная перекристаллизация при пониженной температуре по сравнению с цеховой термообработкой практически не измельчила зерно и не нарушила сплошность карбидных цепочек (рис. 7б-д). Микроструктура первого образца с твердостью 375-393 НВ (табл.1) после цеховой термообработки и после исследуемых термообработок (перекристаллизация при 870 °С и последующие отпуска) (табл. 3) отличаются степенью травимо-сти границ зерен.
В ферритных участках образца после цеховой термообработки границы между отдельными зернами не выявляются, границы зерен феррит-мартенсит тонкие (рис. 7а). В образцах, прошедших нагрев до 870°С (рис. 7б,г) и последующий отпуск (рис. 7б,г), ферритные участки разбиты на отдельные зерна, границы между зернами феррит-мартенсит и феррит-феррит декорированы карбидной оторочкой. Это обусловлено тем, что при температуре 870 °С сталь находится в интервале тройного равновесия а ^ у ^ к, в отличие от t = 1050 °С, где равновесие двойное у + а [7]. После анализа связи между структурой, фазовым составом, склонностью к МКК и твердостью был опробован режим исправления брака, не требующий повторной перекристаллизации.
Влияние режима термообработки на твердость и склонность к МКК стали 14Х17Н2
Режим №1 Режим №2 Режим №3
№ ^аг, мм °С т, час НВ Склон ность к МКК № ^аг> мм {от, °С т, час НВ Склон ность к МКК № ^а^ мм °С т, час НВ Склон ность к МКК
1 10 без отпуска 363- 368 скл. 1 10 без отпуска 291-298 не скл. 1 60 без отпуска 345 скл.
2 650 3 263 не скл. 2 650 3 230-240 не скл. 2 650 5 249 не скл.
3 650 5 266 не скл. 3 650 5 229 не скл. 3 670 5 234 не скл.
4 670 5 260 не скл. 4 40 без отпуска 288 не скл. 4 80 без отпуска 363 хруп- кое разру- шение
5 560- 600 5 275 не скл. 5 670 3 229 не скл. 5 580 3 255 не скл.
6 40 без отпуска 306 скл. 6 60 без отпуска 255 не скл. 6 650 5 266 не скл.
7 670 3 229 не скл. 7 650 3 229 не скл. 7 325 5 309 скл.
8 80 без отпуска 278 не скл. 8 400 5 306 скл.
9 670 5 229 не скл.
Были взяты образцы №2 после цеховой термообработки, показывающие склонность к МКК по методу АМ ГОСТ 6032-89, 15 час, без провоцирующего нагрева, твердостью НВ 341. Образцы были подвергнуты отпуску при 650 °С в течение 2ч. 45 (рис. 8). После термообработки твердость стала 278 НВ. При испытании по методу АМ образцы не показали склонности к МКК.
После доотпуска микроструктура образца при электролитическом травлении выявляется гораздо быстрее, чем на образце после цеховой термообработки (15с и 45с соответственно). В доотпущенном состоянии в ферритных участках выявляются границы между ферритными зернами (рис. 8), в образцах после цеховой термообработки границы практически не выявляются. Этот эффект объясняется различной степенью выделения избыточных фаз.
Исходя из того же вывода, что решающее влияние на склонность стали 14Х17Н2 против МКК имеют режимы отпуска, опробовали режим термообработки с понижением температуры нагрева под закалку (рис. 9) с 1050 °С до 870 °С. После отпуска 670 °С заготовки имели твердость 234 НВ. При испытании на склонность к МКК по методу АМ на испытуемых и контрольных образцах обнаружены мелкие надрывы. Анализ микроструктуры образца позволил объяснить это наличием крупнодисперсных карбидов, расположенных по границам зерен. Так как хромистые карбиды активно переходят в твердый раствор при t > 900 °С [7], нагрев до 870 °С растворил их в очень малой степени, о чём говорит их наличие в осадке при закалке от 870 °С (табл. 4), и они послужили центрами для выделения карбидов при последующем отпуске (рис. 8). Поэтому предлагается повысить температуру нагрева для частичного растворения карбидов, ориентировочно до 950°С, что согласуется с требованиями ОСТ 95-10-72 [9]. Понижение температуры нагрева под закалку с 1050 до 950 °С позволяет снизить брак из-за образования закалочных трещин и сокращает время отпуска.
Таблица 4
Влияние режима термообработки на количество карбидного осадка
№ образца Режим термообработки Кол-во фазы (% от массы стали)
1 Закалка в масло с 870°С 1,84
2 Закалка + отпуск 650°С, 5час 2,62
3 Охлаждение с изотермической выдержкой 2,12
Анализ образцов, термообработанных на различный уровень твердости и имеющих неудовлетворительные результаты при контроле на склонность к МКК, показал следующее. После измерения твердости (табл. 3) было установлено, что на обоих образцах с неудовлетворительной
стойкостью против МКК, при термообработке по штатному режиму (закалка 1050 °С + отпуск 670 °С) значения твердости оказались завышенными, т.е. выпады явились нарушением технологии режима термообработки. В случаях, когда твердость была в пределах нормы, часть образцов, идентифицированных как склонные к МКК, фактически подвергалась общей или структурной коррозии. Некоторые образцы покрылись язвами и омеднились.
Были проанализированы условия проявления указанных видов коррозии стали 14Х17Н2.
При стандартном испытании на склонность к МКК методом АМ коррозионная среда выбрана таким образом, чтобы твердый раствор оставался пассивным и чтобы химическому воздействию подвергались только границы зерен или смежные зоны. Потенциал, устанавливающийся на нержавеющих сталях в кипящем растворе H2SO4 + CuSO4 + Си фкор = 0,35 В, соответствует области перехода стали из активного в пассивное состояние (для хромоникелевых сталей интервал от - 0,05 до +0,4 В) [3].
Переход в раствор продуктов коррозии образцов и сосуда, загрязнение медной стружки, изменение концентрации раствора при упаривании раствора сильно снижают значение потенциала, и испытываемые образцы могут при этом подвергнуться общей коррозии [7], что и произошло при испытании вышеуказанных образцов.
Во избежание получения непредставительных результатов контроля необходимо строго соблюдать требования ГОСТ 6032-89 к условиям испытаний.
Выводы. Анализ результатов контроля на МКК контрольных образцов испытанных изделий из стали 14Х17Н2 показал, что детали с твердостью более 286 НВ склонны к МКК независимо от применяемого режима термообработки, а детали с твердостью менее 286 НВ не обладают склонностью к МКК.
Периодически повторяющиеся случаи получения неудовлетворительных результатов при проведении контроля на МКК при термообработке на твердость 241-286 НВ обусловлены завышением твердости по сравнению с требованиями КД или некачественным проведением контроля склонности к МКК.
Для деталей с твердостью более 286 НВ, работающих в контакте с агрессивной средой, сталь 14Х17Н2 применять не рекомендуется. Необходимо произвести замену материала на сталь, стойкую к МКК в указанном интервале твердости. Для деталей с твердостью менее 286 НВ рекомендуются режимы термообработки: нагрев до т~950 °С с последующим высоким отпуском при температурах 650^670 °С в зависимости от заданного уровня твердости и сечения детали.
Для деталей, не выдержавших испытания на МКК, необходимо производить доотпуск, если твердость после термообработки оказалась выше,
чем 286 НВ, и повторное испытание на МКК в свежем электролите, если твердость ниже 286 НВ.
Список литературы:
1. Богоявленский В.Л. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 168 с.
2. Гудремон Э. Специальные стали. - М.: Металлургия, 1966. Т.1. -736 с.
3. Княжева В.М., Чигал В., Колотыркин Я.М. Роль избыточных фаз в коррозионной стойкости нержавеющих сталей // Защита металлов. - 1975. - Т.7. - №5. - С. 531-552.
4. Баландин Ю.Ф., Горынин И.В., Звездин Ю.И., Марсов В.Г. Конструкционные материалы АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 280 с.
5. Мелехова Г.К. Коррозионные стали и сплавы для оборудования и трубопроводов АЭС. - Киев.: Наукова думка, 1983. - 738 с.
6. Лахтин Ю.И., Рахштадт А.Г. Термическая обработка в машиностроении. Справочник. - М.: Машиностроение, 1980. - 783 с.
7. Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. - Л.: Химия, 1969. - 232 с.
8. Княжева В.М., Крючков Л.А., Упорова В.А., Нудэ Л.А. Применение анодных потенциодинамических кривых для фазового анализа перлитных сталей // Защита металлов. - 1979. - Т. ХУ. - №1. - С. 19-23.
9. ОСТ 95-10-72 Заготовки из коррозионностойких сталей марок 1Х13, 2Х13, 3Х13, 4Х13, 9Х18 и 14Х17Н2.
