CC BY
16
Показано, что в пределах марочного состава структура и свойства сплава Мл-5 могут меняться. Для изучения влияния основных легирующих элементов сплава (Al, Mn, Zn) на механические свойства, построена матрица планирования эксперимента по плану 23 с использованием специализированной программы для расчетов. Проведена математическая оптимизация химического состава сплава для получения повышенного уровня свойств.
It is shown, that within the limits of branded composition structure and properties of alloy Мл-5 can vary. To study the influence of the basic alloying elements of an alloy (Al, Mn, Zn) on mechanical properties, the matrix of experiment planning due to plan 23 using the specialized program for calculations is constructed. Mathematical optimization of a chemical composition of an alloy for achieving maximum level ofproperties is done.
УДК 669.539.2
Д-р техн. наук В. Е. Ольшанецкий Национальный технический университет, г. Запорожье
ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПАРЦИАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КОМПОНЕНТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ОПИСАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
С позиции использования парциальных химических потенциалов рассматриваются относительно простые подходы к описанию различных типов фазовых равновесий без применения в этих случаях процедуры минимизации свободной энергии.
В специальной и учебной литературе при обсуждении термодинамики фазовых превращений и равновесий крайне редко используются парциальные химические потенциалы атомных или мольных величин, поскольку считается, что они составляют прерогативу физической химии. Однако использование этих энергетических характеристик в физической металлургии (металловедении) и теоретическом материаловедении может быть исключительно полезным, поскольку определяет наиболее простые пути достижения поставленных целей (например, исключает из рассмотрения процедуру минимизации того или иного вида свободной энергии), и, кроме того, учет изменения химических потенциалов компонентов позволяет легко установить «узкое звено» (лимитирующий фактор) структурных изменений с участием нескольких микропроцессов. В этом смысле важную информацию о движущих силах различных микропроцессов могут дать, например, типовые бинарные диаграммы равновесия, перестроенные в координатах «температура-парциальный химический потенциал» [1].
Ниже попробуем использовать представления о парциальных химических потенциалах для описания различных видов равновесий (устойчивых и неустойчивых), касающихся как однокомпонентных, так и бинарных термодинамических систем.
Рассмотрим вначале вопрос о критическом зародыше новой фазы в однокомпонентной переохлажденной жидкости. Традиционное рассмотрение этого воп-
роса, широко используемое в учебной литературе, часто приводит в недоумение внимательного читателя, поскольку само появление зародыша критического размера связано с повышением свободной энергии системы жидкость-зародыш (а это вступает в противоречие со вторым началом термодинамики и требует более убедительных обоснований, чем те, что приводятся авторами литературных источников).
На наш взгляд такого рода препятствий можно избежать, если поставить вопрос об изменении химического потенциала определенного компонента в направлении, создающем реальную движущую силу процесса превращения.
На рис. 1, а приведен график изменения парциального химического потенциала цЛ (г) сферической частицы (радиуса г) твердого вещества для одноком -понентной системы, состоящей из атомов сорта А, и переохлажденной относительно температуры равновесия твердой и жидкой фаз на величину ДТ. В точке
о
пересечения кривой потенциала цЛ (г) для твердой фазы с прямой, отвечающей значению парциального
химического потенциала атомов А в жидкой фазе (ц А), имеет место равенство
Ц A = Ц A (r ) = Ц A (r = <»)+у vA ,
(1)
в котором правая часть учитывает дополнительное
© В. Е. Ольшанецкий, 2008
34
(лапласово) давление на атом твердой частицы, обусловленное кривизной границы раздела жидкость -криталлизационный зародыш. В приведенном выра-
е
жении ца (г = - парциальный химический потенциал твердого вещества А, имеющего плоскую границу раздела с материнской жидкой фазой, у - свободная энергия поверхности раздела обеих фаз, ул - атомный объем вещества А.
Из равенства (1) сразу получаем известное выражение для критического радиуса зародыша (гкрит), поскольку, как следует из схемы на рис. 1, а, неравенства вида г > гкрит определяют собой или последующий
рост выделившейся частицы (при г > гкрит цЛ < Ца ), или же ее растворение (г < гкрит цЛ > цЛ ). Таким образом, ситуация при г = гкрит отвечает неустойчивому равновесию обеих фаз. Упомянутое выражение в используемых терминах имеет следующий вид:
21ул
' крит
- = 21
ц Л -ц Л(г = да) р
(2)
где Р - движущая сила процесса кристаллизации.
Ограничившись линейным приближением полинома в виде
Р(|ДТ|) = Р(0) + Р'(0)(|ДТ|) + 2Р"(0)(|ДТ|)2 +...,
получим
Р =■
Т,
-Дм -|АТ|, где ДТ = Т — Т,
теор
степень
теор
переохлаждения системы относительно теоретической температуры начала криталлизационного процесса, а Дм - скрытая теплота кристаллизации. В этом случае формуле (2) можно придать в вид, часто используемый в металловедческой литературе,
2уТ,
теор
' крит
Дм|ДТ|
(3)
Работа образования такого зародыша связана с формированием поверхности раздела обеих фаз. Дополнительная энергия, которая необходима для завершения этого процесса, отвечает выражению
№ = е1рит (У~ Р ■к ) = е
крит
2у
крит
крит
1 * = з^
Здесь е*рит - поверхность критического зародыша, а к - коэффициент формы, устанавливающий в
. м
б
Рис. 1. Схема изменения парциальных химических потенциалов в зависимости от размера зародыша новой фазы:
а - однокомпонентная система; б - двухкомпонентная система
данном случае соотношение между объемом и поверхностью сферического центра. Интервал размеров (Дг), которым ограничивается заимствование дополнительной энергии, необходимой для образования твердого зародыша, потенциально способного к росту, легко найти, используя соотношение у — Рк = 0,
у
откуда Р = — (пороговый радиус зародыша в этом
к
3у ,
случае составляет р), а сам интервал в этом случае отвечает разности соответствующих радиусов
Дг = г — г
' порог ' крит
1 Р
(4)
Начиная с порогового значения радиуса частицы, уже можно фиксировать выделение тепла кристаллизации методами калориметрии. Необходимо отметить, что интервал Дг представляет собой область латентного (скрытого) поведения зародыша, который, в слу-
а
1
У
3
чае наличия определенной движущеи силы может и не расти после своего флуктуационного образования. Можно допустить, что при условии малой величины Дг и изотермического переохлаждения системы принцип Ле-Шателье-Брауна (принцип отрицательной обратной реакции) не в состоянии эффективно воспрепятствовать увеличентю свободной энергии системы (не соответствующему требованиям второго закона термодинамики) при росте зародыша в указанном интервале размеров, так как время восстановления (за счет внешней среды) нарушенного термического равновесия будет являться достаточно малым.
Теперь рассмотрим аналогичный подход для случая формирования зародыша в бинарной среде (система А-В, а - материнская фаза (расплав или твердый раствор), р - фаза зародыша).
На рис. 1, б приведены графики изменения парциального химического потенциала растворимого компонента В, составляющего основу новой кристаллической фазы р. Первая точка (М) пересечения фактической кривой потенциала матрицы |В (г) с кривой равновесия химических потенциалов фаз а и р
(г) = ^а (г = да)+—ув, т.к. (г = да) =
при этом, -I в I
|В(г = ю)
' указывает на размер неустойчивого критического зародыша, а вторая точка (0 - на размер предельного (устойчивого) зародыша (гпред), что вытекает из сравнения характера изменения химических потенциалов в окрестности этих точек.
В первом случае размер критического зародыша будет определяться величиной переохлаждения (ДТ) относительно наиболее низкой (начальной) температуры (Т) однофазного состояния термодинамической системы. Это следует из следующей цепочки математических соотношений:
Д и * на замена-на Ди .
Vв
Формула (5) формально идентична соотношению (3). Смысловое отличие заключается в том, что в выражении (5) Ди* - скрытая теплота растворения В в А (теплосодержание), а в (3) соответствующее обозначение ( Ди ) - скрытая теплота кристаллизации, равная теплоте разрушения кристаллической решетки твердой фазы А при ее расплавлении.
Далее рассмотрим случаи использования химических потенциалов для получения уравнений сольвус-ных линий (или уравнения для контурной линии полного сольвусного купола) и линии перегибов (химической спинодали).
Традиционно этот вопрос в научной литературе рассматривается в упрощенном виде [2-4]. При этом используется метод минимизации свободной энергии Гельмгольца (и только для случая, когда координационные числа решеток обеих фаз (а и Р) совпадают).
Покажем, что метод химических потенциалов для самых различных случаев продуктивнее традиционного подхода.
Сначала запишем базовое выражение для свободной конфигурационной энергии Гиббса в следующем виде:
0(МА, Мв, Т, р) = 2
иААМА + иВВМВ + 2ДиАВМА ■
Мв
ма + мв
(
+ кТ
МА 1п Ма + Мв 1п Мв МА + Мв МА + Мв
\
+ р(а • Ма + Ув • Мв).
(6)
+
х
+
2уу
' крит
IВ Iе», Тн) -IВ С», Тн -1 ДТ|
_2уУв _
кТ^п С в (г = Тн) - 1п Св (г = Т )]
2УУВ 2у
— г \ (
- кТ Ди Ди * Ди 1-
кТн кТ V н V V
2уТн *
Ди ДТ
(5)
Здесь были использованы соотношения для одной из сольвусных линий бинарной системы А - В
Ди
С(Тн) = ¡^н ис»(Т )е кТ , а
Ди
т
также выполне-
Здесь МА и Мв - количества атомов обоих сортов системы А-В; иАА и ивв - энергии парных взаимодействий атомов А (пары типа А-А) и В (пары В-В) в пределах первой координационной сферы; ДиАВ - положительная энергия смешения; уа и ув - атомные объемы компонентов; Т и р - температура и давление соответственно; 1 - координационное число системы (пусть сначала одинаковое для решеток обоих ее компонентов).
Парциальные химические потенциалы |А и |В определяются простым дифференцированием соотношения (6) по МА и Мв, а именно:
IА =
( да ^
дМ
А
1в =
( да ^
Р,Т, Мв
дМ
в
Р,Т, МА
Тогда для первого химического потенциала получаем выражение
Т
Т
и
цл (С) = 11иЛА + руА + 1ДиАВС2 + КТ 1п(1 — С),
С =
^е = ^
^ + ^е N
л
а для второго
1 2
це (С) = -1ивв + рув + 1ДиАВ (1 — С)2 + КТ 1пС .
В этих выражениях первые суммы, не зависящие от концентрации, суть части химических потенциалов, равные их значениям при нулевых содержаниях вто-
рого
компонента
(цл(0)=цА =11илл + рул;
цЕ (1) = це = -21иВВ + РУВ ).
Далее рассмотрим несколько упрощенную ситуацию (не нарушающую качественную сторону структурной картины), когда цА = цЕ и 1л = 1в = 1 . Тогда для свободной энергии Гиббса, приходящейся на один атом системы (/ N = g), будем иметь единую концентрационную зависимость свободной энергии, симметричную относительно точки С = 0,5 (рис. 2). В этом случае общая касательная к участкам кривой g(C) с положительной кривизной определит равновесные составы фаз а и р любого двухфазного сплава (например, сплава с концентрацией С*), совпадающие с проекциями точек минимумов (в данном случае точек касания) концентрационной кривой свободной энергии.
Рис. 2. Концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса для случая симметричной №-образной кривой (в расчете на атом термодинамической системы)
Т.к. для рассматриваемого случая g(С) = цл (С)(1 — С)+це (С)С, а общая касательная параллельна оси концентраций, то
с1С
= 0 = цЕ (С)— цА (С^
(7)
поскольку, как легко показать, цА (С)(1 — С)= цЕ (С)С
(цА (С) и цВ (С) - производные химических потенциалов по концентрации).
В соответствии со сказанным выше и рис. 2 справедливо равенство парциальных химических потенциалов компонентов
ц А (С ,Т )=Ц В (С ,Т ),
(8)
а также равенство их первых производных по концентрации Цл (С,Т)=цЕ (С,Т), т.к. в замкнутом интервале составов [0,1] химические потенциалы являются дифференцируемыми функциями.
Тогда из соотношения (8) следует равенство
цА + 1ДиАЕС 2 + кТ 1п(1 — С ) =
= цВ + 1ДиЛЕ (1 — С)2 + кТ 1п С ,
(9)
которое из-за того, что цА = цВ, сразу дает выражение, связывающее диаграммную (равновесную) температуру с концентрацией того или иного растворенного в матрице компонента (В или А)
Т (С ) = —
1Ди
АВ
1 — 2С
1п
С
1—С
(10)
Это выражение характеризует симметричный сольвусный купол в системе координат «температура-состав». Далее после инверсии соотношения (10) относительно замены аргумента функцией получим сложную экспоненциальную зависимость вида
С 1 — С
1ДМ АВ (1—2С)
■ = е
кТ
(11)
Из (11) при переходе к слабым концентрациям СВ и СА находим одинаковые по форме выражения для ограниченных малыми составами левой и правой частей сольвусного купола, которые часто хорошо коррелируют с линиями ограниченной растворимости первичных растворов на бинарных диаграммах эвтектического типа (ниже линии трехфазного равновесия). Так при Св << 1 будем иметь
ZАuA
СВ = е
кТ
(12, а)
а при Сл << 1 соответственно
1Ди
СА = е
кТ . (12, б)
Если растворенный атом, например В, имеет значительно большую вибрационную энтропию ($В), чем
к
атом растворителя (), то в соотношении (9) необходимо учесть слагаемые типа Ts V(в) . Тогда формула (12, а) получает уточняющий экспоненциальный
множитель е к (= ^^ - sA ), что совпадает с формулой, предложенной Зинером [5]. Согласно Зи-неру, выражение вида
АВ
С = е
кТ
, к
(12, в)
лучше соответствует экспериментальным результатам, особенно в тех случаях, когда растворенные атомы создают большие локальные искажения (сферической симметрии) в решетках растворителей.
Далее, используя равенство |А С) = |В С), получим соотношение
21 ДиаВС - кТ 1-с = -21 Диав (1 - С) + кТ С, откуда
следует конечное выражение для линии перегибов (химической спинодали)
Т =
1ДиА
-С(1 - С).
(13)
Эта параболическая линия, также симметричная относительно точки С = 0,5, касается в этой точке линии предельных растворимостей (сольвусного купола), что позволяет установить максимальную температуру перехода фазовой смеси а+р в однофазное (гомогенное) состояние
гр _ 1 1ДиАв
Т тах = ~ к
(14)
И, наконец, рассмотрим возможность получения аналитических выражений для сольвусных участков эвтектических диаграмм равновесия в более сложном случае, когда 1а ^ 1в (в этом случае вместо ^-образной кривой свободной энергии имеем две пересекающиеся ^/-образные кривые и общую к ним касательную, наклоненную к оси абсцисс в координатной системе «£-С» (рис. 3)). В этой ситуации уже необходимо рассматривать систему из 2-х уравнений фазового равновесия в виде следующих равенств парциальных химических потенциалов компонентов:
|А (Са, Т) = |А (Ср, Т)| |В (Са, Т) = |В (Ср, Т)]
(15)
Здесь Са и Ср - равновесные концентрации компонента В в обеих фазах некоторого сплава (например, сплава состава С*) , зависящие от температуры (т.е. значения этих концентраций связаны с траекториями (левой и правой) движения фигуративных сольвусных точек).
Рис. 3. Концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса для случая пересекающихся двух ^-образных кривых (в расчете на атом термодинамической системы)
Раскроем фактический (аналитический) смысл членов системы (15). Приняв, что 10А(1А) А(1В) и
|В (1а ) = |В (1в), получим следующие приблизительные соотношения, связывающие указанные концентрации с температурой:
1 АДи а Са + кТ 1п (1 - Са) =
= 1В Ди рСр2 + кТ 1п( - Ср),
1 АДи а (1 - Са )2 + кТ 1п Са =
= 1В Див (1 - Ср )2 + кТ 1п С,
-р.
При этом принимается, что Диа = Див = Ди , т.е. допускается, что энергии смешения компонентов в фазах а и р, отличающихся кристаллическими решетками, в первом приближении равны.
Преобразуем приведенные выше уравнения к виду
1 - С 1п- Са
1 - Ср кТ
Ди (
7.-Т \
1вС(5 -1 ¿С,
а I
С
1п а
С
Р
Ди
кТ
[1В (1 - С„ )2 - 1а (1 - Са )2
(16)
Решение этой системы трансцендентных уравнений в общем виде представляет собой довольно трудоемкую задачу. Однако для сольвусных линий (как правило, заметно приближенных к ординатным осям диаграмм равновесия) на основании учета слабых концентраций СВ^ и СА можно относительно легко получить приемлемые (хотя и приближенные) соотношения для зависимостей сольвусных концентраций от температуры.
к
Итак, пусть Cg << 1 (тогда С™ s 1) и СJ << 1 (при этом аналогично Cj| s 1). В этом случае первое равенство группы (16), поскольку 1 -Са = Cj , а 1 - Cp = Cj , изменит свою форму
CA C в
CA
m[Zb (l-CA)-Za (-C^)]
= e
kT
(17)
Легко видеть, что при cA << 1 из (17) получаем соотношение
CA = e kT
(18)
а при Са << 1 (используется второе выражение системы (16)) соответственно получим
Таким образом, как частные, так и более общие решения уравнений в виде соотношений парциальных химических потенциалов дают приемлемые качественные оценки характера и вида линий предельных составов (сольвусных линий), что хорошо согласуются с экспериментальными результатами, приведенными в научной литературе (смотри хотя бы источник [2]).
Перечень ссылок
1. В.И. Мазур, В.Е. Ольшанецкий Об использовании пространства представлений «химический потенциал-температура» для построения диаграмм фазовых равновесий // Евтектика VI. Науковi пращ (Мiжнародна конференция, Запорiжжя). - 2003. - С. 43-49.
2. А.Х. Коттрелл Строение металлов и сплавов (пер. с англ.). - М.: Металлургиздат, 1961. - 288 с.
3. Г.С. Жданов Физика твердого тела. - М.: Изд. Московского университета, 1962. - 501 с.
4. Р.А. Свелин Термодинамика твердого состояния (пер. с англ.). - М.: Металлургия, 1968. - 314 с.
5. C.Zener «Thermodynamics in Physical Metallurgy», Chapter 11, Amer. Soc. Metals Seminar, 1950.
Одержано 29.09.2008
(19)
ZB Au
ZAAu
C а = e kT
На nidcmaei використання парщалъних xiMiHHUx nomeH^anie розглядаютъся eidHOCHO npocmi nidxodu до опису piзнuх munie фазових piвнoвaг без залучення у цих випадках методу мiнiмiзaцii вшъноИ енерги.
From position of the use ofpartial chemical potentials simple approaches are examined relatively to declaration of different types of equilibrium of phases without application in these cases of procedure minimization offree energy.
