CC BY
40УДК 544.353.3:547.97
С.А. Шаповалов, Е.А. Самойлов
ОБ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И В ПРИСУТСТВИИ ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
(Харьковский национальный университете им. В.Н.Каразина) E-mail: serghey.a.shapovalov@univer.kharkov.ua
Рассмотрено образование ассоциатов между ионами катионных (пинацианол, хинальдиновый красный) и анионных (сульфофталеины) красителей, происходящее в водном растворе. Изучено влияние анионных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на ионные ассоциаты. На основе спектральных данных определены термодинамические значения равновесных констант ассоциации, а также константы скорости разрушения ассоциатов пинацианола под влиянием мицеллярных концентраций ПАВ.
Взаимодействия интенсивно окрашенных ионов красителей с органическими противоиона-ми в растворах изучаются в плане поиска путей целенаправленного регулирования оптических свойств среды [1]. При определенных условиях ионный ассоциат, образованный ионом красителя и другим органическим анионом (так называемый «разнородный ассоциат»), может выполнять функцию реагента, т.е. средства, существенно изменяющего физико-химические свойства раствора.
Анализ [2] опубликованной научно -технической информации, посвященной рассмотрению явления разнородной ассоциации красителей в растворах, позволяет констатировать существенное расширение круга традиционных применений ионных ассоциатов. В частности, сравнительно недавно установлено [3, 4], что особенности образования и разрушения ассоциатов могут быть положены в основу разработки новых способов количественного определения ионогенных поверхностно-активных веществ (ИПАВ) в водных растворах. Изучение процессов ассоциации многоатомных ионов в воде является актуальным не только по той причине, что бесспорно вода «...играет главенствующую роль практически во всех процессах и явлениях, происходящих в окружающем нас материальном мире» [5, с.3]. Но прежде всего потому, что она является средой, в которой протолитические и агрегативные формы красителей проявляют уникальные спектрально-люминесцентные свойства.
Отметим, что изучение ассоциации в растворах невозможно без знания спектральных, равновесных, термодинамических характеристик протолитических форм самих красителей, а в ряде случаев - отношению их к добавкам, изменяющим структуру растворителя. В этом плане исследова-
ние спектральных и равновесных свойств ассо-циатов в растворах, содержащих ИПАВ, вызывает особый интерес. По этой причине данное исследование посвящено рассмотрению ассоциации катионных красителей с анионами и влиянию на эти ассоциаты добавок ИПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Следует подчеркнуть, что подбор красителей для изучения процесса ассоциации является нетривиальной задачей. Необходимо, чтобы красители отвечали, по крайней мере, следующим основным требованиям: 1) в водных растворах молекулы красителей легко диссоциируют на устойчивые ионы; 2) эти ионы не склонны к прото-литическим превращениям на широком интервале рН, что даёт возможность изучить их ассоциацию как можно с большим числом противоионов разных классов красителей; 3) красители обладают высокой интенсивностью окраски ионных форм и способностью к ощутимому изменению светопо-глощения (люминесценции), что позволяет изучать ассоциацию при малых концентрациях взаимодействующих частиц; 4) препараты имеют удовлетворительную растворимость в воде. В ходе ее решения удалось выбрать ряд «модельных» красителей, на которых наиболее детально исследовалась разнородная ассоциация. К их числу относятся астрафлоксин и индотрикарбоцианин [610] (из числа индополикарбоцианинов), тетраб-ромфенилфлуорон [11-13] (оксиксантены), родамин 110 [14] (родамины), бесцветные тетрафенил-борат-анион (ТФБ), тетрабутиламмоний-ион (ТБА) [15, 16], а также применяемые в данном исследовании пинацианол (ПНЦ) и хинальдиновый красный (ХК) [17, 18] (класс цианиновых красителей).
(CH3)2N
N'
катион
ПНЦ+
катион ХК
Основные сведения об экспериментальной, теоретической и расчетной частях исследования приведены в работах [6, 7, 10, 17, 18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характерной особенностью ассоциации является существенное снижение интенсивности поглощения, отчетливо наблюдаемое по мере добавления возрастающих количеств одного иона к неизменному содержанию другого. Для красителей, обладающих более развитой колебательной структурой (например, ПНЦ+) эти изменения более отчетливы. Но они свойственны и ХК . Анализ электронных спектров поглощения выявляет неаддитивность спектральных полос. Она заключается в том, что интенсивность поглощения смеси противоионов систематически меньше, чем суммарное светопоглощение индивидуальных ионов. На рис. 1 (БФС2- - двухзарядный анион суль-фофталеинового красителя бромфенолового синего) представлены кривые светопоглощения иона ХК+ (1), смеси ХК+ с БФС2- (2, алгебраическая сумма поглощений индивидуальных ионов), экспериментально фиксируемого светопоглощения смеси ионов при тех же концентрациях (3) и кривой неаддитивности (4), представляющую собой алгебраическую разность кривых 2 и 3. Участки с отрицательной величиной светопоглощения А свидетельствуют о заметном взаимодействии противоионов и образовании ионных ассоциатов. Подобная картина наблюдалась при ассоциации других органических ионов: индополикарбоцианинов [7-9], оксиксантенов [11-13], родаминов [14, 15].
Мерой прочности ассоциата является величина равновесной константы ассоциации (термодинамическое значение), определяемая из закона действующих масс для процесса: пСС + тАп (СЧ )„-(Ап")„,. где С! и Ап" — соответственно катион и анион. Найденные значения даже в рядах родственных по структуре противо-ионов свидетельствуют об их статистическом различии. Например, из сравнения ^ К^ ассоциатов одинаковой стехиометрии (см. табл. 1; ФК - феноловый красный, БТС - бромтимоловый синий) следует, что катион ПНЦ+ образует с теми же сульфофталеиновыми противоионами более устойчивые ассоциаты, чем ХК+.
A
1.50 1.20 0.70 0.30 -0.10 -0.50
_I_I_
24000 22000 417 455
20000 500
18000 556
16000 625
Рис. 1. Светопоглощение водного раствора (А), содержащего ХК (2-10-5 моль/л) и БФС, моль/л: 1 — 0, 2,3 — 4-10-5 и кривая неаддитивности (4). X - длина волны (нм), v - частота (см-1). Раствор сравнения - вода, толщина поглощающего слоя 0,20 см. рН 7,0. Fig. 1. The absorption (A) of aqueous solution containing QR(2 10-5 mole/L) and BPhS (1-0, 2,3 - 4 10-5 mole/L) and non- additivity curve (4). Л is wave length (nm), v is wave number (cm-1). Comparing solution is water, absorption layer depth is 0.2 cm, pH is 7.0.
Таблица 1
Значения lg KasT ассоциатов ПНЦ+, ХК+ с анионами
сульфофталеинов. Table 1. lg KasT values for associates between PNC+ or
Ассоциат lg K.J
ПНЦ+-ФК- / ХК+-ФК- 5,83 ± 0,10 [17] / 5,13 ± 0,09
(ПНЦ+)2-ФК2- / (ХК+)2-ФК2- 11,81 ± 0,10 [17] / 8,64 ± 0,09
ПНЦ+-БТС- / ХК+-БТС- 5,95 ± 0,10 [17] / 5,25 ± 0,09
(ПНЦ+Ь-БТС2- / (ХК+^-БТС2- 10,89 ± 0,09 [17] / 7,85 ± 0,09 [19]
Одной из причин различия свойств ассо-циатов является увеличение доли гидрофобных взаимодействий в ассоциатах, содержащих ПНЦ: вклад в гидрофобность хинолилового фрагмента в молекуле ПНЦ больше, чем ^^ диметиланилинового фрагмента в молекуле ХК. Кроме того, усилению ассоциации способствуют дисперсионные взаимодействия, проявляющиеся в значительной степени для уплощенных п-электронных систем [7-10]. В силу особенностей строения, в большей мере их следует ожидать у ПНЦ+. Действительно, разность в значениях ^ К^ (Д^ ассоциатов (ПНЦ+^БТС2- и ПНЦ+БТС-равна примерно 4,9, а Д^ К^ ассоциатов (ХК+Ъ-БТС2- и ХК+БТС- меньше: «2,6. Для подобных ассоциатов ФК величины Д^ К^ составляют «6,0 (катион ПНЦ+) и 3,5 (катион ХК). Следовательно, катион ПНЦ+ оказывается более восприимчивым к изменению заряда противоиона, чем катион ХК+.
C.H
2 5
+
Отметим, что молекулы сульфофталеинов более подобны неплоским пропеллерообразным структурам. Между тем, взаимодействие между двумя многоатомными системами нагляднее пронаблюдать для случая, когда красители имеют уплощенные хромофорные системы. Для этого нами исследованы системы «ПНЦ+—оксиксантеновый анион» (далее рассматривается только ассоциат ПНЦ с однозарядным анионом бенгальского розо-
i
COOH
С1 у С1
вого Б (БРБ-) С1 , который в большей степени претерпевает диссоциацию по гидро-ксильной группе, а не по карбоксильной [20]). Как известно, практически плоскими являются оксик-сантеновые хромофорные системы по причине присутствия в них пиронового мостика. Взаимное сближение ионов (рис.2; расчет структуры проведен для вакуума, оптимизация методом АМ1, градиент сходимости Ро1ак-ШЫеге не более 1 кДж/моль) способно вызывать поляризацию валентных связей, что, в свою очередь, приводит к изменению распределения заряда в самих взаимодействующих красителях.
Рис.2. Ассоциат ПНЦ+-БРБ" (анион БРБ- вверху). Протяженность вдоль оси 1 - 17 ангстрем (для ПНЦ+) и 11 ангстрем (для БРБ-), вдоль оси 2 - 13 ангстрем, межплоскостное расстояние (ось 3) - 3,5-4 ангстрема. Fig 2. PNC+-BRB- associate (BRB- above). The extension along the 1 axis is 17 A for the PNC+ and 11 A for the BRB- and the 2 axis is 13 A. The distance between planes (3 axis) is 3.5-4 A.
По нашим данным, у ПНЦ+ наиболее существенное изменение заряда претерпевают гетероциклические атомы азота, включенные в хромофорную цепь сопряжения. Так, заряд на каждом из двух атомов ПНЦ+ меняется от -0,13 до -0,88 (определение проведено как полуэмпирическими методами расчета, так и неэмпирическими; более детально проблема оценки частичных электрических зарядов на атомах применительно к ПНЦ и
подобным гетероциклическим структурам рассмотрена нами в статье [21]). У ксантенового аниона в большей мере меняется заряд на атоме кислорода пиронового мостика: от -0,12 до -0,61. Такое довольно сильное взаимодействие противо-ионов проявляется и в ИК-спектрах (получены с помощью программы «Gaussian 03W»): спектр ассоциата ПНЦ+БРБ-, строго говоря, не является аддитивным по отношению к составляющим его катиону и аниону. Об этом свидетельствует сравнение данных табл.2 (интенсивность поглощения нормирована к единице) и рис.3: в спектре проявляется интенсивная полоса поглощения 1326 нм, а некоторые другие полосы претерпевают частотные сдвиги.
I
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
1326
.......................................................................
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 v
.-К
Рис.3. ИК-спектр ассоциата ПНЦ+-БРБ". v - частота (см-1), I -
интенсивность поглощения (относительные единицы). Fig 3. IR-spectrum of the PNC+-BRB" associate. v is wave number (cm-1); I is absorbance intensity (arbitrary units) .
Таблица 2
Некоторые частоты ИК-спектров ПНЦ+ и БРБ- и их
относительная интенсивность Table 2. Some frequencies of IR-spectra for PNC+ and
ПНЦ+ БРБ-
Частота, см-1 Интенсивность поглощения Частота, см-1 Интенсивность поглощения
912 0,087 820 0,025
1347 0,907 1130 0,053
1359 0,620 1497 0,129
1473 1,000 1537 0,120
1524 0,406 1650 0,090
1562 0,319 1660 0,290
1688 0,089 1668 1,000
1680 0,173
1995 0,102
2090 0,031
3420 0,016
Детальная интерпретация ионной ассоциации в свете полученных расчётным путем ИК-спектров выходит за рамки данного сообщения.
O
Однако нам представляется важным, что подобного рода информация оказывается весьма полезной. Особенно в тех случаях, когда экспериментальное изучение ассоциации затруднено в силу разных причин. Сказанное в полной мере относится и к системе ПНЦ+БРБ-: за счет плохой растворимости БРБ в воде имеется неоднозначность в оценке значений рКа1. Поэтому практически не удается обеспечить достаточную полноту выхода формы БРБ- в водном растворе. К тому же спектральные свойства БРБ- и БРБ2- весьма схожи. Эти обстоятельства вынуждают экспериментально изучать свойства в большей мере двухзарядного аниона БРБ [10].
На основе анализа спектральных изменений ранее установлено [7, 8, 13, 17, 22], что добавки ИПАВ разрушают разнородные ассоциаты. Однако во взаимодействии ассоциатов с ИПАВ обнаруживается неочевидная особенность (рассмотренная далее на примере ассоциатов ПНЦ). При концентрации катионного ПАВ цетилпири-динийбромида (ЦПБ) 4-10-5 - 410-4 моль/л или анионного (додецилсульфата натрия) ДДСН 310-3 - 9-10 моль/л разрушение ассоциатов имеет явно выраженный кинетический характер. Увеличение поглощательной способности растворов при неизменных содержаниях красителей и ПАВ происходит постепенно. Со временем в спектрах возникают полосы поглощения, свойственные каждому из взаимодействующих ионов ПНЦ+ и ФК-. Этот экспериментально наблюдаемый факт свидетельствует о том, что в мицеллах ИПАВ каждый из противоионов оказывается солюбилизирован-ным, т.е. фактически изолированным друг от друга.
Степень разрушения ассоциата © можно представить как: © = [ПНЦ+]хС(пнц+)-1х100%, где [ПНЦ+] - определяемая спектрофотометрически концентрация высвобождаемого из состава ассо-циата красителя, моль/л, С(пнц+) - начальная концентрация ПНЦ+, моль/л. В начальный момент времени (¿=0) пинацианол находится в составе ассоциата и поэтому [ПНЦ+] = 0, а при t ^ да [ПНЦ+] ^ С(пнц+). Как следует из рис.4, чем больше содержание ИПАВ, тем быстрее происходит восстановление формы полос поглощения катиона ПНЦ+; следовательно, ассоциат разрушается быстрее. Но при значительных избытках концентраций ИПАВ по отношению к красителям величина © перестает зависеть от концентрации ИПАВ. Это справедливо для содержаний ИПАВ, близких к мицеллярным (критические концентрации мицеллообразования (ККМ) для ЦПБ и ДДСН соответственно равны (6,6^9)-10-4 и 8,Ы0-3 моль/л [23]).
©
100 80 60 40
20 -
0
0 180 360 540 720 900 t
Рис.4. Степень разрушения © (%) ассоциата (ПНЦ+^БТС^во времени t (c) при разных концентрациях ЦПБ, моль/л: 1 -4,8-10"5, 2 - 1,010-4, 3 - 4,010-4. Длина волны поглощения 608 нм.
Fig 4. PNC+-BNS2" associate destruction degree © (%) vs. time t (s) at various CPB concentrations: 1, 2, 3 - 4.8 10-5, 1 10-4, 4 10-4 mole/L, respectively. The absorption wave length is 608 nm.
Заметим, что не только разрушение, но также образование ассоциатов, например, катионами цианинов с анионом додецилсульфата (ДДС-) имеет кинетический характер. Но между обсуждаемыми процессами выявляется принципиальное различие. Взаимодействие противоио-нов ПНЦ+ и ДДС- происходит за доли секунды, поэтому константа скорости реакции (k) высока (примерно 30 с-1 [24]). В отличие от этого разрушение ассоциата может длиться несколько десятков и сотен секунд, особенно при концентрациях ИПАВ, существенно меньших ККМ. В этом случае взаимодействие ассоциата с ИПАВ можно представить схемами: Ct -An" + ДДС"
^ а+ ДДС+ An и Ct+-An" + ЦП ^ Ct+ +
ЦП An-, где ЦП1 - бесцветный катион цетилпи-ридинийбромида.
Разные скорости образования и разрушения ассоциата обусловлены разным типом реакции: соединение цианина с ПАВ в ассоциат происходит гораздо быстрее, чем процесс замещения одного аниона другим. Обращает на себя внимание тот факт, что, согласно приведенным схемам, продуктами разрушения являются соединения типа «краситель—ИПАВ». На это указывают экспериментально обнаруженные гипохромные эффекты полос светопоглощения, характерные, как известно, для образования соединений между ЦП+ и анионами сульфофталеинов, ПНЦ+ и ДДС- (свойства ассоциатов подобного типа подробно обсуждены в [25]). Установленные нами постоянство значений величины k и удовлетворительный коэффициент корреляции зависимостей ln (Аш - At) от времени (пример таких зависимостей приведен
на рис.5) для нескольких близких к ККМ концентраций ДДСН свидетельствуют о том, что процесс разрушения ассоциата ПНЦ БТС- описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Рис.5. Изменение величины ln - At) во времени t (с) для системы «ПНЦ+-ФК" + ДДСН». Содержание, моль/л: ПНЦ:
-6 -4 -3
5,010 ; ФК: 1,010 ; ДДСН: 9,010 . Длина волны поглощения: 1 - 563 нм; 2 - 608 нм. рН 4,6. Для ассоциата ПНЦ+-ФК" k = (1,23 ± 0,05)х10"3 с-1.
Fig.5. The change in f ln - At) vs. time t (s) for system
-6
«PNC+-PhR" + DDS». Concentrations (mole/L): PNC+- 5.010 ;
-4 -3
PhR —1.010 ; DDS- 9.0-10 . Absorption wave length (nm): 1 -563; 2 - 608 . рН- 4.6. For associate PNC+-PhR" k = (1.23 ± 0.05)x10"3 s-1.
Причём для ассоциатов однозарядных анионов сульфофталеинов имеется соответствие между кинетическими и стехиометрическими уравнениями реакций. Следовательно, при существенных избытках ДДСН по отношению к ионам красителей, разрушение происходит в одну стадию:
ПНЦ +. БТС- ( ПНЦ + ) + ( БТС_
ДДС- ДДС
где (ПНЦ+)ддс- и (БТС-)ддс— ионы красителей, солюбилизированные мицеллами ИПАВ. Такая схема и первый порядок реакции по ПНЦ+ находятся в согласии с существующими кинетическими представлениями [26] и подтверждаются спектрально — по появлению в растворе указанных форм красителей. Подобные зависимости обнаруживаются для ассоциатов ПНЦ независимо от типа ИПАВ.
Полученные данные свидетельствуют и о том, что одни и те же сульфофталеиновые ассо-циаты ПНЦ разрушаются при неодинаковых концентрациях ИПАВ. Так, ассоциаты одного и того же состава разрушаются меньшими (домицелляр-ными) концентрациями ЦПБ, а ДДСН способен разрушать ассоциаты при концентрациях, близких к ККМ. Различие ЦПБ и ДДСН может быть объяснена тем фактом, что результатом разрушения
ассоциата катионным ПАВ является образование соединений типа (ЦП )^AnJ", более прочных (константы устойчивости для j = 1 достигают значений 104 - 106 и для j = 2 от 108 до 1013 [25]), чем соединение Ct+ДДС [24].
Полученные экспериментальные данные выявляют ещё одну примечательную особенность. Так, примерно равные по прочности ассоциаты ПНЦ^ФК и ПНЦ^БТС (см. табл. 1) имеют и равные значения к=(2,5 ± 0,1)-10° с" (в мицеллах ЦПБ). Менее прочный ассоциат (ПНЦ+)2-БТС2~ с lg ^/=10,89 ± 0,09 имеет k существенно больше ((1,63±0,10)-10"3 и (1,07±0,15)40_3 для ЦПБ и ДДСН соответственно), чем ассоциат (ПЩ+)2ФК2" с lg Kasx=11,81±0,10 (k равны (0,38±0,05)-10-3 и (0,12±0,05)^10_3 для ЦПБ и ДДСН соответственно). Кроме того, ассоциаты однозарядных анионов разрушаются быстрее, чем двухзарядных. Такой факт свидетельствует в пользу существенности кулоновских взаимодействий.
Авторы благодарны к.х.н. А.В.Кириченко за полезные рекомендации по рациональному применению программ серии «Gaussian» и других для квантовохимических расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка. 1994. 232 с.
2. Ищенко А.А., Шаповалов С.А. Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 557-578.
3. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Деклар. Патент Украины 52114 А// Заявл. 25.02.2002; Опубл. 16.12.2002; Бюл. №12.
4. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А. Деклар. Патент Украины 55250 А// Заявл. 9.08.02; Опубл. 17.03.2003; Бюл. №3.
5. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет/ Отв. ред. А.М. Кутепов. М.: Наука. 2003. 404 с.
6. Шаповалов С.А., Львовская М.И Вестн. Харьков. унта. Химия. 2002. № 573. С. 157-161.
7. Ищенко А.А. и др. Изв. Академии наук. 1997. № 5. С. 950-955.
8. Деревянко Н.А. и др. Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1997. Т. 42. № 3. С. 70-76.
9. Шаповалов С.А. и др. Докл. НАН Украины. 1999. № 2. С. 156-161.
10. Шаповалов С.А. и др. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 1999. № 437. С. 138-140.
11. Шаповалов С.А. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 1997. № 388. С. 203-208.
12. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 2000. № 495. С. 110-112.
13. Шаповалов С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 100-104.
14. Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 4. С. 84-87.
15. Шаповалов С.А. и др. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 1998. № 2. С. 256-258.
16. Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 3. С. 25-29.
17. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. № 4. С. 107-110.
18. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 3742.
19. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 2003. № 596. С. 142-146.
20. Мчедлов-Петросян Н.О., Кордова Э.А., Шаповалов С.А. Вестн. Харьков. ун-та. Химия. 1993. № 377. С. 47-51.
21. Шаповалов С.А., Самойлов Е.А., Иванов В.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 4.
22. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 3. С. 463-467.
23. Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М Гаевого. Ленинград: Химия. 1979. 376 с.
24. Takeda K., Tatsumoto N., Tatsuma Y. J. Colloid. Interface Sci. 1974. V. 47. N 1. P. 128-133.
25. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 251 с.
26. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 463 с.
УДК 541.15+ 541.515+577.391
К.А.Коротченко, В.А.Шарпатый СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАДИАЦИОННОЙ ДЕСТРУКЦИИ СОЛОМЫ
(Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН) E-mail: vashar@sky.chph.ras.ru
При у-облучении солома деструктирует в основном в результате образования и превращений свободных радикалов в углеводной составляющей этого природного комплекса и лигнине, на долю радикалов последнего приходится~1/3.Установлена структура 4-х типов первичных углеводных радикалов, выявлены типичные для них реакции (дегидратация, изомеризация с разрывом связей С-С и С-О в мономерных звеньях макромолекул и гликозидных связей). Радиационная стойкость соломы определяется присутствием в ней целлюлозы, а стабилизация радикалов - лигнином. В сухой и оводненной соломе определены различия в образовании первичных радикалов; предложены механизмы образования а-оксиметилфурфурола, диоксиацетона.
Проблема утилизации полисахаридсодер-жащих отходов сельскохозяйственного и промышленного производств является одной из актуальных проблем экономики. Решение указанной проблемы с наибольшей эффективностью путем применения радиационно-химической технологии осуществимо, если известны механизмы радиационной деструкции полисахаридов в указанных отходах [1].
Цель данной работы состояла в том, чтобы на примере изучения изменения физико-химических свойств соломы при радиационном воздействии определить, насколько в такой структурированной природой многокомпонентной системе проявляются закономерности радиолиза по-
лисахаридов и каков вклад радиолитического превращения этой компоненты в основной механизм радиационной деградации соломы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовалась пшеничная солома состава (вес. %): целлюлоза - 34.8; галактан - 1.0; маннан - 1.4; уроновые кислоты - 4.5; пентозаны - 18.9; лигнин - 24; протеин - 6; зола - 5.5; вода - 6.8. Химический состав соломы анализировался по методу, изложенному в [2].Образцы (сухой резаной соломы и соломы, предварительно смоченной горячей водой и выдержанной затем в течение 2-х часов при 90°С - образцы запаренной соломы) облучались на установке Со60 в дозах от 2.5 кГр
