CC BY
3
ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541:691.620
Заднепровский Р.П., д.т.н., профессор научный консультант НИИ инновационных технологий г. Волгоград, Россия ОБ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ИЗМЕНЕНИЯХ РАЗМЕРНЫХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ ТЕЛ И ИХ СВЯЗИ С
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЕМ Аннотация: Рассматривается вопрос о связи экстремальных значений физических свойств дисперсных тел с изменением размеров частиц и их структурно-энергетического состояния. Отмечается наличие нескольких экстремальных значений процентного содержания частиц характерных размеров в минеральных и других дисперсиях, что связано с выраженным изменением физико-химических свойств
Ключевые слова: Экстремум физических свойств, размерный максимум, структурно-энергетические характеристики
Zadneprowsky R.P., professor Russia, Volgograd
ON CONNECTION OF EXTREME QUALITIES AND DIMENSIONAL CHARACTERISTICS OF DISPERSED BODIES WITH STRUCTURE
AND ENERGETICS Annotation: the article deals with connection of extremums bodies physical qualities with dimensional fractures and structural state
Key words: physical qualities extremum, dimensional maximum, dispersed bodies, structure, energetic characteristics
Экстремальные изменения функциональных зависимостей свойств тел в связи с их размерно-энергетическим состоянием носят систематический, хотя и во многих случаях, недостаточно исследованный характер.
Для дисперсных тел типа грунтов природного и диспергированного состояний и строительных смесей ( в интервале от 10-8 - 10-3м) наблюдается наличие , как правило , трех экстремумов гранулометрических фракций , связанных с их структурно- энергетическим состоянием с соблюдением энергетической иерархии размерных ассоциатов [ 1-4 ]. Приближенные размеры этих диапазонов: 1-5 нм, 0,1- 10мкм и 1-0,01мм . Приведем примеры: а) для природных глин экстремум содержания фракции в интервале 0,1- 0,001мм составляет около 25%. Для лессовых грунтов ( с преобладанием минералов монтмориллонита и гидрослюды) характерно наибольшее содержание фракции в интервале 0,06 -0,006мм ( 45-65%). При этом отмечаются два размерных экстремума: 1-3 мкм и около35 мкм( с содержанием 20-30% и 60-70%). Экстремальная фракция имеет более
высокую емкость поглощения- до 15мг-экв на 100 грамм сухой глинистой породы. Для суглинков максимум содержания размерной фракции 0,10,5мм составляет около30%. Отметим, что для высокодисперсных суспензий и коллоидных растворов , включающих большую часть наноразмерных и полимолекулярных частиц , существует резко выраженный размерный максимум на кривой распределения, получаемый с помощью ультрацентрифуги. Это подтверждает общую закономерность дисперсных тел различного фракционного состава: наличие нескольких размерно-энергетических уровней частиц, образующих, как правило. Различные структурно-энергетические комплексы( своеобразные сгустки плотности и энергии). Наличие нескольких экстремумов подтверждает волновой характер изменения свойств веществ под влиянием внешних энергетических воздействий. В связи с этим , интересно отметить волнообразное изменение длины цилиндрического образца плутония во времени с происходящими тонкими энергоразмерными структурными превращениями [ 5 ]. Для модифицированных нанотрубок на кривой их энергетического взаимодействия с атомами или ионами натрия имеется значительный скачок с уменьшением энергии от -5 до - 8-14 э В. С размерными показателями связаны энергетические и, в частности прочностные . Так , например, максимальная прочность сдвигу глинобитумных паст соответствует содержанию битума около 60% (частицы битума близки к наноразмерному диапазону). Для силикатного бетона наибольший прирост прочности( до 24%) получении при максимальном диапазоне добавки песка наполнителя размерного модуля около 0,15 мм/г. Для каолина отмечены два экстремума: для диапазонов 0,01-0,05мм(19%) и 0,003-0,005мм (44%).
Экстремальные размерные закономерности наблюдаются и в других телах от твердого до газообразного состояния. По литературным данным [5] при термоциклическом воздействии на сталь 35Х наиболее вероятностный максимальный размер зерен составляет около 6 мкм. Резкий максимум отмечен в опытах Григорова О.Н. по изучению коллодиевых мембран[ 7 ] в частности по изменению заряда смачивания раствором хлористого калия коллоидных мембран размера пор коло 3 мкм и далее существенный скачок при 150мкм ( в диапазоне 50-300мкм) и при 300мкм ( в диапазоне 200-600мкм).При этом , отмечается два резких экстремумов на кривой распределения пор для коллодиевой мембраны в интервале 100 -900мкм.Практически для любого тела с различным соотношением упругих и пластичновязких характеристик характерно наличие экстремума частотного поглощения звука. В частности, скорость ультразвука в силикатном бетоне имеет максимум около 3,5км/с при крупности частиц 1,5 мкм. В тонкодисперсных средах возможно наличие активных наноразмерных фракций ( 10-8-10-7м). Вероятность их появления ( например, в глинистых грунтах)может оцениваться по кривым вероятностного
распределения. Адсорбция из раствора ряда органических веществ [ 6 ] имеет значительный экстремум соответствующий определенной концентрации адсорбента. К этому следует добавить, что кривая распределения суспензий в жидкостях имеет резко выраженный размерный максимум, часто существенно отличающийся от теоретического логарифмического распределения. Образование экстремумов различных знергетических процессов в значительной степени зависит от плотности упаковки вещества. Вещества сильно различающиеся по размеру частиц труднее упаковать более плотно, соответственно, междоузлия влияющие на величину пористости могут ее изменять, если данный процесс выравнивает размерность частиц (например, при ион-дипольном взаимодействии твердых и жидких тел различного химико-минералогического состава) .В частности, с вышесказанным связан экстремум диффузии воды в разнородной минеральной среде при изменении температуры. В работе [2]приведены четкие максимумы зависимостей адгезии клеевых полимеров к металлам от содержания минеральных наполнителей и полимеров к металлам от содержания в клеящих полимерах наполнителей . Например, для эпоксидного клеящего состава максимальная сила адгезии соответствует двойному процентному содержанию песка, 100% - ной добавке цемента и 15%для наполнителя из окислов железа. Для сравнения: снижение наполнителей вдвое уменьшает сопротивление отрыву адгезива , соответственно, в 2, 1,6 и 1,4 раза ( от максимальной величины в 200, 100 и 15 кг/см2). Этот факт недостаточно обьяснен. Считается, что хотя при начальном росте адгезии, площадь непосредственного контакта адгезива с металлами снижается, но одновременно растет термоокисление адгезива кислородом воздуха на поверхности не заполненной этим адгезивом.
В обменных процессах, связанных с изменением различных физических свойств ( прочности, поглощения и переноса энергии и др.) основную роль играет удельная поверхность частиц S= В/г (м 2/м3), где В-коэффициент формы частицы с условным (эквивалентным) радиусом - г , для сферической формы частиц величина В = 4-6. Отметим, что резкое повышение диперсности частиц ( до наноразмерных и менее) значительно изменяет многие физико-химические свойства дисперсных частиц. Анализ опытов с уплотнением твердеющих смесей показывает возможность роста прочности на 3-7% на каждый процент повышения плотности упаковки исходного материала. При этом изменение удельной поверхности - S почти линейно коррелирует с поверхностным энергетическим потенциалом - Э. Например, для цемента при Б =150-200м2/кг величина Э= 100-200 Дж / м2 , а для наноразмерных материалов типа кремнезема , каменной муки при Б=500-700м2/кг величина Э=400-500Дж/м2. Рост удельной поверхности -Б дает экспоненциальное снижение удельной энергии-Э с возрастанием обьема массы частиц . Если сравнить изменение коэффициента формы частиц -В для сфероидных и пластинчатых частиц с размерами -ё
(диаметр) и величиной И ( толщина плоского диска), то при эквивалентном равенстве обьемных соотношений БИ =ё3 и И =0,1 и при одинаковом обьеме частиц, то величина удельной площади плоского диска возрастает почти в 90 раз. Соответственно возрастает и энергоемкость плоских частиц. Близкие значения получаются при сравнении с волокнистыми веществами при малом диаметре волокон и значительной длине. Так, если, в первом приближении, уменьшить диаметр волокна в 100раз ( относительно размера сферической частицы), то длина ( для эквивалентного диаметра при сохранении того же обьема вещества будет близка к 92 ё. В практическом применении целесообразно использовать волокнистые клубки, хотя реальный обьем этого тела увеличится за счет резкого снижения удельного веса клубкового строения вещества. Поверхностная энергия определяет уровень молекулярного взаимодействия, так как энергетическое состояние границ раздела фаз значительно отличается от состояния в обьеме этих фаз , в первую очередь , вследствие нескомпенсированности силовых полей поверхностных частиц. Эта поверхностная энергия затрачивается на формирование новых частиц , а избыток энергии может снижать размеры частиц. А так как крупные частицы растут медленнее мелких, происходит существенное выравнивание размерности, например, в процессе кристаллизации. Важно отметить, что процесс кристаллизации и построение других устойчивых состояний требует определенного срока времени воздействия^ ,связанного с энергетическим уровнем. Практически , это время изменяется в широких пределах от долей секунды до десятилетей и более. Получить устойчивую структуру можно лишь при тщательном соблюдении обьема вносимой энергии ( с учетом ее формы) и времени воздействия. Для жидкости( и других состояний с пониженной энергией относительного сдвига частиц) форма частиц приближена к сферической ( в пределе к шару) вследствие стремления минимуму поверхностной энергии на единицу обьема ( или массы) частиц. Разница в параметрах энергетического воздействия для получения существенного изменения свойств в жидкости и твердом теле велика. Например, снижение адгезии глинистых влажных паст к стали на 15-30% происходит за несколько секунд или минут при магнитной обработке интенсивностью Н=20-80кА/м, а для изменения поверхностной микротвердости ряда металлов и их сплавов до 25% требуется несколько часов ( от 5 до 30) при интенсивности около 300 кА/м. Интересно отметить магнито-калориметрический эффект -МКЭ как кратковременный скачок температуры при плавном нагреве или охлаждении ряда полимерных веществ с арсенидом марганца для нано- и микрокристаллического состава. Наблюдалось [ 3 ] повышение температуры при плавном нагреве и охлаждения образцов на 0,1-10К в магнитном поле интенсивностью 12,5 кЭ при давлении 20 Кбар. Это связано с фазовым переходом в кристаллических решетках и заметно зависит от размеров кристаллов. Роль
поликристаллического строения частиц наноразмерной фракции по данным Куц О.А., Панченко М.Ю. и др.[ 4 ] проявляется, в частности, в том , что в полиметаллических сплавах наряду с упорядоченной размерной фазой ( 3-13нм) выделяется в процессе старения сплава( в зависимости от температуры) два экстремума хрупкой ß -фазы (60-80нм) с обьемным содержанием частиц в интервале 5-15%. Повидимому, это связано с кратковременным выделением энергии в процессе общей перестройки в упорядочения строения. Отметим, что до настоящего времени оптимальные параметры энерговременной зависимости ( настройка данного процесса) требуют, как правило, длительной и трудоемкого опытного поиска. Энергетическое воздействие имеет несколько специфических видов : тепловое, гравитационное, механическое, электрическое, магнитное, акустическое ( от низковолновых до ультракоротких диапазонов), и ряд других еще малоизученных. При этом, в каждом виде имеются несколько энергетических уровней дающих свой эффект тесно связанный с со структурой и энергетическим состоянием тела на которое направлено воздействие. Удельная поверхность частиц - S основной показатель интенсивности энергетического взаимодействия веществ . С учетом изложенного выше, соответствующая удельная энергия может быть выражена величиной Эу = 3S=3 В /гэ. В простейшем общем виде удельная энергия - э определяется обобщенными показателями характера структуры энергетических частиц и других индивидуальных особенностей взаимодействия тел. Предварительный данные [ 1 ] для дисперсных и твердых минеральных тел дают значения удельной энергии 0,1- 45 Дж/г. Величина этой энергии теоретически снижается по экспоненте с ростом эквивалентного радиуса частиц . Вид и особенности структуры частиц тесно связан с энергетикой взаимодействия и, во многом, является доминирующим фактором. Количество разновидностей структур ( молекул , кластеров и др. образований) велико, а их переход из одной разновидности в другую и имеет несколько ступеней различной устойчивости к распаду. Общей закономерностью в любой энергетике процессов взаимодействия между телами или средой, является одновременность изменения структуры и энергетического уровня взаимодействия тел ( вплоть до бесконечно малого, когда структура статически уравновешена). Переструктуризация начинается при превышения уровня внешней энергии над внутренней удельной энергии ( сцепления частиц) . Наличие экстремумов , приведенного выше типа, свидетельствует об изменении, как правило, ряда промежуточных последовательных структур ( от мало- до долгоустойчивых) . При этом, экстремумы часто совпадают с нестабильным состоянием вещества. Таким образом моно полагать, что природная и искусственная значительная размерная разница однородных и неоднородных дисперсных масс тесно связана со структурно -
энергетическим состоянием частиц или их микро -комплексов. Это выражается в экстремумах изменения их физико-химических свойств.
Использованные источники:
1. Заднепровский Р.П. Об энергоемкости разрушения тел с учетом их физического состояния и режима нагружения. Вестник тамбовского университета т.21,вып.3,2016. С.826-829
2. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: изд. «Химия»,1969. С.214-216
3. Панкратов Н.Ю., Матюк В.И., Звонков А.И и др. Материалы конф.»Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов». Казань: изд.»ИП Синяев Д.Н», 2013. С.117-123
4. Вестник тамбовского университета, т.21,вып.3, 2016. С.1107-1109
5. Нанонаука и нанотехнологии с позиций физики, химии, материаловедения. Волгоград: изд. ВолГАСУ .С. 51 ,63-65.
6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии . М: Химия, 1989. С.182-184
7. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. Ленинград: изд. ЛГУ, 1973
