CC BY
129
УДК 622.822.22
A.П. Федорович (канд. техн. наук, генеральный директор ОАО «Научно-исследовательский институт горноспасательного дела»)
B.Г. Игишев (д-р техн. наук, зам. генерального директора ОАО «Научно-исследовательский институт горноспасательного дела»)
C.Н. Вершинин (канд. хим. наук, зав. сектором НИЦ ОАО «Научно-исследовательский институт горноспасательного дела»)
В.Я. Панчишин (канд. техн. наук, генеральный директор ООО «Аква Гран»)
Об эффективности применения антипирогенов
Произведена оценка рекомендованных к применению для угольных шахт антипирогенов. Показана нецелесообразность применения некоторых из них. Предложено скорректировать их перечень с учетом механизма влияния на процесс самовозгорания угля.
Ключевые слова: САМОВОЗГОРАНИЕ УГЛЯ, АНТИПИРОГЕНЫ, СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ, НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ, МОЧЕВИНА, ХЛОРИСТЫЙ КАЛЬЦИЙ, ИНЕРТНАЯ ПЫЛЬ
Антипирогены применяются в Кузбассе в основном для предупреждения самовозгорания потерь угля в выработанном пространстве [1]. В качестве антипирогенов используются неорганические соли, мочевина, растворы некоторых органических соединений. Механизм подавления самовозгорания угля объясняется достаточно просто. Порошкообразные антипирогены и растворы органических соединений изолируют поверхность угля, затрудняют доступ воздуха, тем самым замедляя процесс его саморазогрева. Кроме того, они снижают скорость нагрева поверхности угля или породы за счет своей физической теплоемкости. Механизм действия некоторых солей и мочевины более сложный. При повышении температуры защищаемой поверхности антипироген начинает разлагаться с поглощением тепла, тем самым замедляя рост температуры, и выделять не поддерживающие горение газы, например водяной пар, аммиак. При этом снижается концентрация кислорода вблизи очага и, соответственно, интенсивность накопления тепла. Поэтому наиболее популярными антипирогенами являются сернокислый аммоний, фосфаты аммония. Механизм термического разложения аммиачных солей можно описать на примере сернокислого аммония:
2(NH4)2SO4 ^ 2NHзT + 2NH4HSO4 ^ H2Ot + (NH4)2S2O7. (1)
Другим классом растворимых неорганических соединений являются гигроскопичные соли и неорганические кристаллогидраты. При нагреве они выделяют водяной пар. Удельная теплота разложения таких соединений близка к удельной теплоте испарения воды. Представителями таких соединений являются хлористый кальций, сернокислый алюминий [2].
Механизм термического разложения кристаллогидратов можно описать на примере сернокислого магния:
MgSO4 • 7H2O ^ MgSO4 + 7H2Ot . (2)
По реакциям разложения видно, что при разложении кристаллогидратов выделяется гораздо больший объем газообразных продуктов, которые заметнее уменьшают концентрацию ки-
слорода вблизи поверхности обработанного ими угля. При разложении кристаллогидратов происходит поглощение большего, чем у аммонийных солей, количества энергии, следовательно, более значительное торможение роста температуры. Разложение кристаллогидратов проходит, как правило, при температуре от 100 до 250 0С.
Особое место занимает мочевина. Формально это горючее вещество с теплотой сгорания 10540 кДж/кг. По данным ВНИИПО [3], мочевина имеет температуру вспышки 182 0С, температуру воспламенения 233 0С, температуру самовоспламенения 610 0С. Но до начала воспламенения при медленном нагреве она претерпевает ряд превращений. При начальной стадии ее разложения поглощается довольно много тепла. Например, она плавится при 132,7 0С, теплота плавления равна 242 кДж/кг [4]. При нагревании до 150 0С и выше мочевина последовательно превращается в NH4NCO, NHз, С02 и ряд органических соединений, таких как биурет, циануровая кислота. Тем самым мочевина также тормозит рост температуры находящейся вблизи нее поверхности. Лабораторные исследования, проведенные в РосНИИГД, подтвердили, что добавка мочевины значительно снижает скорость подъема температуры угля. На рисунке 1 приведены скорости подъема температуры чистого угля и угля с добавкой мочевины в количестве 10% от его массы. Для эксперимента был использован уголь марки ОС шахты «Сибиргинская». При нагреве угля фракции 1-3 мм он продувался небольшим потоком воздуха. Тем самым имитировались условия нахождения угля в потоке воздуха в выработанном пространстве. На этом же рисунке приведена скорость подъема температуры угля с добавкой сернокислого магния.
О |-г-1-1-1-г-т-1-1-т—
О 60 120
Время в минутах
1 - исходный уголь; 2 - уголь, обработанный мочевиной (10% от массы угля);
3 - уголь, обработанный сернокислым магнием (10% от массы угля) Рисунок 1 - Динамика разогрева угля с добавкой антипирогенов
Из рисунка 1 видно, что мочевина и сернокислый магний заметно снижают рост температуры угля. Разница в температуре достигает 100 0С. Однако, несмотря на заметную эффективность мочевины как антипирогена, ее применение создает опасность возгорания при высокой температуре, следовательно, увеличения риска возникновения пожара.
Интересный эффект подавления самовозгорания угля наблюдается у сернокислого аммония. На рисунке 2 приведены сравнительные результаты нагрева угля для мочевины и сернокислого аммония.
500450 ■ 400 -
« 350 1 и
£ 300 -о.
I250:
а
t 200 ■ I £
150 ■ 100500 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г-Р-1-1-1-г-1-1--1-1-1-
О 60 120 180 240
8ремя, минуть!
1 - уголь, обработанный мочевиной (10% от массы угля); 2 - уголь, обработанный сернокислым аммонием (10% от массы угля)
Рисунок 2 - Динамика разогрева угля с добавкой антипирогенов
Видно, что сернокислый аммоний задерживает рост температуры эффективнее мочевины. Вероятно, этот эффект связан с высоким эндотермическим эффектом реакций (1).
Наиболее полный список допускаемых к применению в шахтах антипирогенов приведен в «Руководстве...» [5]. В таблице 1 приведены антипирогены и концентрации их рабочих растворов.
Таблица 1 - Величина добавок реагентов, обладающих свойствами антипирогенов
Наименование вещества Эффективная концентрация в водном растворе,%
Хлористый кальций 10-20
Хлористый аммоний 8-10
Фосфорнокислый аммоний 3-5
Диаммонийфосфат 3-5
Марганцевокислый калий 0,20-0,25
Углекислый аммоний 5-8
Азотнокислый аммоний 3-5
Сернокислый алюминий 3-5
Мочевина 3-5
Тиомочевина 3-5
Фенолформальдегидная смола 3-5
Полиакриламид 0,1-0,3
Сульфонол 0,5-1,5
Жидкое стекло 2-10
НЧКР (отходы нефтяной промышленности) 1-5
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) «Прогресс», «Лотос», «Вихрь» 1-5
Известковое молоко 5-10
Инертная пыль 10-20
Тальковый сланец 10-20
Доменный шлак (размол) 10-20
Мартеновский шлак (размол) 10-20
Отвальные пески алюминиевых заводов 10-20
Воды слива хвостохранилища алюминиевых заводов 100
Отходы содовых заводов 100
Для повышения эффективности и уменьшения расхода антипирогена применяются добавки. Рекомендуются следующие смеси водных растворов и суспензий: 3% мочевины + 2% хлористого кальция; 5% известкового молока + 4% хлористого кальция; 2% жидкого стекла + 2% хлористого аммония; 5% жидкого стекла + 1% ПАВ (Прогресс); 5% жидкого стекла + 2% НЧКР; 3% сернокислого аммония + 3% углекислого кальция; 3% талькового сланца + 1% фенолформальдегидной смолы; 10% инертной пыли + 1% фенолформальдегидной смолы.
Некоторые из перечисленных антипирогенов уже не выпускаются, например «Лотос» и другие, указанные в списке ПАВ. Другие стали менее доступны вследствие заметного уменьшения выпуска, например жидкое стекло. Многие из перечисленных антипирогенов заметно возросли в цене. Очень дорогими стали, например, хлористый кальций, фосфаты аммония. Упомянутый в таблице 1 углекислый аммоний является весьма летучим соединением. Уже при 20 0С начинает заметно разлагаться с образованием газообразных продуктов, при 25 0С давление его компонентов равно 27 мм.рт.ст. [6]. Это означает, что в 1 м3 воздуха при этой температуре может находиться 114 г углекислого аммония в виде газообразных продуктов разложения. Такая летучесть означает, что даже слабый поток воздуха за короткое время полностью унесет значительное количество углекислого аммония. Нахождение его в виде раствора замедляет, но не прекращает процесс испарения, поэтому присутствие углекислого аммония оказывает влияние на процесс ингибирова-ния самовозгорания угля только в течение нескольких суток, возможно, даже и часов.
Особое место занимают антипирогены, являющиеся окислителями, - азотнокислый аммоний и перманганат калия. Перманганат калия практически не применяется вследствие высокой стоимости и небольших объемов выпуска. Азотнокислый аммоний находит достаточно широкое применение. Следует отметить, что азотнокислый аммоний является основным компонентом промышленных взрывчатых веществ. Некоторые из них, например игданит, содержат более 90 % этого вещества. Промышленная взрывчатка «Гранулит УП-1» содержит, наряду с азотнокислым аммонием, еще и угольный порошок. Следовательно, любая смесь азотнокислого аммония с углем является пожароопасной, причем склонной к детонации. Применение азотнокислого аммония в виде раствора уменьшает, но не предотвращает эту опасность. В шахте далеко не всегда относительная влажность воздуха равна 100%. В некоторых участках, особенно в зимнее время, она может понизиться до 70-80%. Пониженная влажность воздуха приводит к испарению воды из раствора, загрязненного углем, и азотнокислый аммоний может перейти в кристаллическое состояние.
Таким образом, в выработанном пространстве шахты может возникнуть взрывоопасная смесь угля с азотнокислым аммонием. Простейший удар вывалившегося в эту смесь куска породы может привести к ее воспламенению или даже детонации. Подвижки обрушенной породы и связанное с ними трение также представляют опасность в виде возгорания этой смеси даже при недостатке воздуха. Стехиометрическая смесь аммиачной селитры с углеродом может реагировать так:
2NH4NO3 + С = С02 + 4Н20 + 2^. (3)
Эта реакция протекает со взрывом. Тепловой эффект этого взаимодействия равен 3660 кДж на 1 кг смеси.
Аммиачная селитра может взрываться при наличии достаточно мощного детонатора без присутствия других компонентов:
2NH4NOз =42Н20 + 2^ + О2 . (4)
Тепловой эффект этого процесса равен 1480 кДж/кг, что также является достаточно значительной величиной. Освоение промышленного производства аммиачной селитры иногда сопровождалось взрывами на складах.
Пропитка органических материалов солями азотной кислоты применяется в различных пиротехнических устройствах. Текстильные материалы, пропитанные этими солями, приобретают способность гореть автономно, без доступа воздуха [7] .
Способность смеси «азотнокислый аммоний - уголь» к детонации оценивалась по стандартной методике ГОСТ 4545-80 на копрах К-44-111 с использованием приборчиков №1 и №2. Определялся нижний предел взрываемости (по высоте падающего груза массой 10 кг, при которой происходит воспламенение стандартной навески смеси), а также частость воспламенения в проведенных опытах. Готовили смесь пылевидного угля, азотнокислого аммония с добавкой жидких нефтепродуктов для получения достаточно компактных, не рассыпающихся образцов. Азотнокислый аммоний составлял 93%, уголь - 4%, нефтепродукт - 3%. Смесь готовили на трех марках угля. Применяли уголь марки 3СС разреза «Нерюнгринский», пылевидный уголь ПО «Ленинскуголь» и «Красноярскуголь». Результаты испытаний приведены в таблице 2 [8].
Таблица 2 - Результаты испытаний смесей угля с аммиачной селитрой по чувствительности к ме-
ханическим воздействиям
Показатель Значения показателей для смеси, приготовленной с различными
углями
Разрез ПО «Ленинскуголь» ПО «Красноярскуголь»
«Нерюнгринский»
Чувствительность к удару:
нижний предел воспламене- 200 250 500
ния, мм
частость взрывов в приборчике №2, % 40 30 18
Чувствительность к трению:
усилие прижатия роликов, МПа Более 300 Более 300 -
Из таблицы 2 видно, что каждая из приготовленных смесей достаточно чувствительна к удару. Опасность представляет любая из них. Максимальная энергия удара, приводящая к воспламенению смеси, равна 49 кДж. Приведенные в таблице 2 результаты испытаний по чувствительности этих смесей к трению показали, что она оказалась за пределами возможности применяемого оборудования, т.е. достаточно низкой. Следует отметить, что и перманганат калия также образует взрывоопасные смеси с органическими веществами. Эти смеси еще более чувствительные, чем смеси с азотнокислым аммонием. Подтверждением этому является школьный опыт. Смесь сухого перманганата калия и глицерина, в отличие от смеси азотнокислого аммония и глицерина, самовоспламеняется. Поэтому применение перманганата калия в качестве антипирогена также является потенциально опасным.
Гидроксид кальция (гашеная известь) - достаточно эффективный антипироген, что подтверждено многолетним применением. Его главным недостатком является высокая щелочность и, как у всякой суспензии, способность осаждения на дно емкости при хранении. Поэтому во время хранения требуются постоянное или достаточно частое перемешивание суспензии и особые меры предосторожности при работе. Кроме того, гидроксид кальция во влажном состоянии активно взаимодействует с углекислым газом, постоянно присутствующим в атмосфере шахты, образуя практически бесполезный углекислый кальций. Поэтому эффективность гашеной извести также ограничена по времени.
В таблице 1 указаны твердые антипирогены. Они уменьшают вероятность самовозгорания угля за счет механической изоляции его поверхности и собственного нагрева. Поэтому их эффективность зависит от теплоемкости и плотности. Теплоемкость твердых веществ обычно редко отличается от 1 кДж/кг-К. Поэтому при выборе антипирогена необходимо обратить внимание на его плотность. Одна и та же масса порошка при низкой плотности сможет изолировать большую поверхность. Кроме того, легкий порошок переносится спутным потоком воздуха на большие расстояния, чем обеспечивает значительную площадь защиты. Наиболее подходящими являются тальк и инертная пыль, приготовленная из известняка. В то же время следует отметить, что для надежной изоляции поверхности угля от воздуха требуются значительные количества твердых ан-типирогенов. Применение растворенных веществ может оказаться экономически более оправданным.
Отходы содовой и нефтехимической промышленности вблизи месторождений угля практически не встречаются, поэтому их применение как антипирогенов ограничивается высокой стоимостью транспортировки.
Применение некоторых из перечисленных смесей антипирогенов весьма проблематично. При приготовлении некоторых из рекомендованных смесей они могут потерять свои свойства. Например, при смешивании известкового молока и хлористого кальция может пройти реакция образования малорастворимой основной соли:
СаС12 + Са(ОН)2 = 2СаОНСЦ. (5)
Другое соотношение компонентов приводит к образованию более сложных нерастворимых соединений, например СаС12 • 3Са(ОН)2.
Смешивание сернокислого аммония и углекислого кальция приводит к образованию малорастворимого сернокислого кальция и летучего углекислого аммония. Свойства образующейся суспензии требуют дополнительного изучения.
Смесь жидкого стекла и хлористого аммония приводит к образованию вязкого коллоидного раствора кремнекислоты с неопределенными свойствами, зависящими от условий приготовления.
Таким образом, анализ свойств применяемых антипирогенов показал, что их ассортимент необходимо пересмотреть. Применение азотнокислого аммония и перманганата калия следует запретить из-за вышеуказанных взрыво- и пожароопасности.
Также следует исключить из списка антипирогенов практически бесполезный углекислый аммоний.
Мочевина применима в виде водного раствора. В сухом виде это достаточно пожароопасный материал, поэтому ее применение следует ограничить только растворенным видом, хотя этот метод не исключает появления сухой мочевины в выработанном пространстве. Соответственно следует пересмотреть целесообразность применения мочевины для предотвращения эндогенных пожаров.
Твердые антипирогены хороши тем, что практически любой достаточно инертный негорючий твердый материал способен изолировать поверхность угля. Приведенный в таблице 1 перечень можно дополнить золой-уносом, любой металлургической или строительной пылью, песком, пылевидным кварцем и т.д. Целесообразность их применения ограничивается доступностью, ценой и получением необходимых разрешительных документов. В то же время, как отмечено выше, для надежной изоляции поверхности угля требуется большая масса твердого антипирогена. Поэтому для профилактической обработки выработанного пространства целесообразно также применять растворы антипирогенов. По отмеченным выше соображениям, соли, способные образовывать кристаллогидраты, являются более эффективными, чем аммонийные. Кроме того, аммонийные соли, как правило, являются ценными удобрениями для сельского хозяйства. Их стоимость в последние годы выросла в несколько раз, поэтому их применение следует ограничить в пользу менее ценных и доступных кристаллогидратов.
В таблице 3 приведены международные цены на наиболее популярные антипирогены [9].
Таблица 3 - Стоимость реагентов, применяемых как антипирогены
Реагент Цена, долл. США /тонна в портах при отгрузке навалом
Аммоний сернокислый 81 - 90
Диаммоний фосфат (аммофос) 296 - 330
Кальций хлористый 400 - 495
Карбамид (мочевина) 260 - 263
Аммиачная селитра 155 - 170
Из приведенных растворимых антипирогенов (таблица 1) только хлористый кальций и сернокислый алюминий могут образовывать кристаллогидраты. Поэтому ассортимент солей как антипирогенов необходимо расширить, дополнив их другими солями, способными образовывать кристаллогидраты. Наиболее перспективными являются соли магния. Они безвредны, нейтральны, безопасны для работы. Кроме того, магний образует кристаллогидраты более прочные и многочисленные, чем, например, кальций или алюминий. Содержание воды в пересчете на килограмм массы у солей магния выше, чем у кальция, энергия разложения также выше.
Упоминаемый хлористый кальций в состоянии кристаллогидрата (СаС12 • 6Н20) содержит 49,3 % воды и поглощает при термическом разложении энергии 1594 кДж/кг. Аналогичное соединение - шестиводный хлористый магний (МдС12 • 6Н20) содержит 53,2 % воды и разлагается с поглощением 1980 кДж тепла на 1 кг веса. Семиводный сернокислый магний (МдЭ04 • 7Н20) содержит 51,2% воды, поглощает при разложении 1667 кДж/кг тепла. На рисунке 1 видно, что сернокислый магний имеет как антипироген некоторое преимущество перед мочевиной. Соли магния не менее гигроскопичны, чем соли кальция, поэтому в условиях шахты они удерживают воду и образуют на поверхности угля пленку раствора. Некоторые из них являются отходами производства, например хлористый магний при получении минерального удобрения - хлористого калия, некоторые достаточно просто произвести в необходимых количествах.
Исходя из вышеизложенного, необходимо изменить перечень применяемых в настоящее время антипирогенов с пересмотром соответствующих нормативных документов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Игишев, В.Г. Борьба с самовозгоранием угля шахтах /В.Г. Игишев. -М.: Недра, 1987.
- 176 с.
2 Ингибиторы окисления и самовозгорания ископаемых углей / А.Н. Хрисанфова, А.К. Шубников, А.Н Захаров, Р.П. Гусев. - М.: Изд-во АН СССР, 1959. -1368 с.
3 Демидова, П.Г. Горение и свойства горючих веществ / П.Г. Демидова, В.А. Шандыба, П.П. Щеглов. - М.: Химия, 1981. - 272 с.
4 Свойства неорганических соединений: Справочник. - Л.: Химия. -1983. - 392 с.
5 Руководство по применению способов торможения развития самонагревания угля в выработанных пространствах выемочных шахт. - Кемерово: ВостНИИ, 1987. - 69 с.
6 Химическая энциклопедия. -Т.1. -М.-Л., 1966. -1071 с.
7 Чувурин, А.П. Занимательная пиротехника /А.П. Чувурин. -Ч.2. -Харьков: Основа, 2003 -
364 с.
8 Разработать стабильные углесодержащие ВВ и технологию их изготовления: отчет о НИР (заключит.) / ВостНИИ; рук. Белов В.И.; отв. исп. Матренин В.А., Горковенко В.П., Панчишин В.Я., Головков А.Н. - № ГР 01890032405; Инв. № 1880. - Кемерово, 1990. - 78 с.
9 Химический комплекс России. - 2010. - № 1. -С. 2-8.
ABOUT ANTIPYROGENES USAGE EFFICIENCY
A.P. Fedorovich, V.G. Igishev, S.N. Vershinin, V.Ya. Panchishin
Evaluation of antipirogenes recommended for use at coal mines is done. Some of them are shown to be unsuitable.It is suggested to correct their list considering their influence on coal spontaneous combustion process.
Key words: COAL SPONTANEOUS COMBUSTION, ANTIPYROGENES, OXIDATION SPEED, THERMAL DECOMPOSITION, INORGANIC SALTS, CARBAMIDE, CALCIUM CHLORIDE, INERT DUST
Федорович Александр Петрович тел.(3842) 64-19-60 Игишев Виктор Григорьевич тел.(3842) 64-25-71 Вершинин Сергей Николаевич тел. (3842) 64-18-98 Панчишин Виктор Ярославович тел. (3842 35-59-83)
