CC BY
43
При этом уравнение (1) пригодно для прогнозирования скорости миграции ГХФ в области значений до 0,59 мг/дм2-сут, а уравнение (2) — в области значений более 0,6 мг/дм2-сут.
Коэффициенты множественной корреляции для этих уравнений, равные 0,93, позволяют заключить, что введение в анализ одновременно рН, температуры и степени увлажнения может объяснить до 86 % вариабельности миграции ГХФ из антимикробных тканей в жидкие среды, имитирующие пот человека. Это в свою очередь позволит еще на стадии производства оценить безопасность изделий для населения различных воз-
растных и профессиональных групп, рекомендовать определенный режим носки.
Литература. 1. Богачук Г. П., Трофимов В. Д., Мин-ченко В. А.— В кн.: Проблемы создания h совершенствования автоматизированных систем охраны труда, окружающей среды и здоровья населения промышленных городов. Ангарск, 1983, ч. 2, с. 21—24.
2. Гусева А. И.. Газиев Г. А., Басова Д. В. и др. — Гиг. и сан., 1979, № 5, с. 63—66.
3. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., 1965.
4. Möhler W. — J. Am. ehem. Soc., 1954, v. 76, p. 3920.
Поступила 11.10.83
удк 614.777-07:613.31
Обзоры
Ю. В. Новиков, Ю. А. Ноаров О ЗНАЧЕНИИ ТРИГАЛОМЕТАНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Выявление риска для здоровья человека при 0 малых уровнях воздействия различных токсичных веществ окружающей среды представляет собой сложную и комплексную задачу. В последние годы высказывается мысль, что содержащиеся в питьевой воде химические агенты могут вызывать рак у населения [10]. В этой связи особый интерес представляет дезинфекция воды с помощью хлора, в ходе которой образуются три-галометаны (ТГМ) или галоформные соединения (ГФС): хлороформ, дихлорбромметан, дибром-хлорметан, бромоформ, хлорметилен, броммети-лен и др. (предполагают, что образуется не менее 50 веществ) [5]. Помимо летучих, образуются и нелетучие углеводороды, причем в большем количестве [5]. В эксперименте установлено, что при окислении 20 мг/л гуминовых соединений образуется не только хлороформ (до 0,5 мг/л при рН 6,9, продолжительность опыта 24 ч), но и другие хлорсодержащие вещества, которые принято обозначать как общее содержание органического хлора (до 2,5 мг/л при дозе активного хлора до 5 мг/л). В то же время качественный и количественный состав этих соединений не установлен
[9].
Исследования, проведенные в ИЗ муниципальных водопроводах США, показали, что количество хлороформа в питьевой воде составляло 75 % общего содержания ТГМ и колебалось от 0,035 до 0,083 мг/л, содержание бромоформа — от 0,002 до 0,004 мг/л, дибромхлорметана — от 0,006 до 0,012 мг/л, бромдихлорметана — от 0,009 до 0,018 мг/л, общее содержание ТГМ — от
0,053 до 0,117 мг/л (в некоторых образцах питьевой воды даже до 1,0 мг/л). Как правило, содержание ТГМ повышалось в питьевой воде, прошедшей хлорирование [17].
При анализе проб водопроводной воды 80 городов США в 1975 г. [5] выявлено, что содержание хлороформа равно 0,1—311 мкг/л, бромоформа — 0,8—92 мкг/л, ТГМ в целом 3,9—628 мкг/л. Согласно результатам исследований, проведенных в ФРГ (243 пробы в 1977—1980 гг. в 168 городах), содержание хлороформа в воде колебалось от 0,1 до 4и мкг/л, бромоформа — от 0,1 до 14 мкг/л, ТГМ — от 0,1 до 64 мкг/л, органического хлора — от 7 до 340 мг/л [5].
В Великобритании средняя концентрация ТГМ в сырой необработанной воде из рек 2 мкг/л, в обработанной питьевой воде от 34 до 52 мкг/л; 6 % проб обработанной питьевой воды и 15 % проб из резервуаров питьевой воды содержали ТГМ более 100 мкг/л. В подземных водах концентрации ТГМ были порядка 6 мкг/л. Обработанные хлором грунтовые воды содержат ТГМ 50—65 мкг/л. Концентрация их в образцах питьевой воды после прехлорирования в 2—3 раза выше, чем в воде, не прошедшей прехлорирование, причем в первых образцах количество их превышало 100 мкг/л [6].
Питьевая вода является одним из источников поступления ТГМ в организм человека. Теоретически подсчитано, что в день организм человека может получать до 200 мкг хлорсодержащих галогенов, из них более 5 % с продуктами питания
Токсикологическая характеристика некоторых летучих углеводородов [10]
Тесты и характер Хлороформ Тетрахлор- Трихлор- Броыднхлор- Диброыхлор- Трнхлор- Бромоформ Тетр«х ло-
действия углерод этилен метан мстан этан рэтнлен
Экспресс-тесты
по выявлению
мутагенности -Г++ +++ ++++ +++ +++ ++++ +++ ++++
Канцерогены
для животных ++++ ++++ +++ — — ++ +++ +++
Канцерогены
для человека +++ ++++ +++ — — — — +++
Эмбриотоксиче-
ское и тера-
тогенное дей-
ствие +++ +++ + + +
Примечание. Н—|—|—|- достаточно точные данные; +Н—¡- предварительные результаты; Н—I- недостаточные сведения; + отрицательные результаты; — отсутствие данных.
и питьевой водой [7]. Согласно одним исследованиям хлороформа может поступать с водой до 26 %, согласно другим — от 2 до 90 % [9], три-хлорэтнлена — до 3 %, тетрахлорэтилена — до
I %, тетрахлоруглерода — 1 %. Среди образующихся галогенных соединений многие являются канцерогенами и мутагенами. Полагают, что мутагенная активность питьевой воды обусловлена в основном присутствием не столько летучих (хлороформ, другие ТГМ), сколько нелетучих и относительно устойчивых органических соединений, осаждающихся при рН 2,0—3,0, с молекулярной массой порядка 200 [8]. Необходимо отметить, что из известных ТГМ к канцерогенно-опасным веществам относят тетрахлоруглерод, хлороформ, винилхлорид, 1, 1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен,к мутагенным — 1, 1, 1-трихлорэтан, дихлорметан, бромоформ, ди-хлорбромметан, дибромхлорметан, 1, ¿-дихлорэтан и др. Токсикологическая характеристика некоторых ТГМ представлена в табл. 1.
Центром по изучению воды в Англии изучены 14 образцов обработанной питьевой воды из различных источников водоснабжения; из 324 обнаруженных компонентов 22 % составили галоге-низированные углеводороды. Во всех 14 пробах обнаружен хлороформ, в 13 — трихлорэтилен, в
II — тетрахлорэтилен, в 6 — четыреххлористый углерод, в 1 пробе— 1,2-дихлорэтан, 1,4-диоксан, гексахлорэтан, тетрахлорэтан. В некоторых исследованиях показано, что физиологическая активность бромсодержащих ТГМ выше, чем у такого известного канцерогена как хлороформ [12]. Исследования по индикации канцерогенов и мутагенов в питьевой воде продолжаются.
Если эксперименты на животных свидетельствуют о существовании потенциального риска ТГМ для человека, то данные многочисленных эпидемиологических исследований довольно противоречивы [15]. Анализ результатов исследований позволяет оцениваемые в них параметры воды разделить на 2 категории — качественные и
количественные. В первом случае оценивают смертность и заболеваемость раком в зависимости от использования для питья вод поверхностных и подземных водоисточников (гипотетически считается, что первые содержат больше органических компонентов и чаще хлорируются), хлорированных и нехлорированных питьевых вод (считается, что хлорирование ведет к повышению концентраций хлороформа и других органических компонентов). Однако проведенные в США исследования свидетельствуют о том, что питьевая вода из поверхностных источников не всегда содержит достоверно больше ТГМ, чем из подземных, а в связи с этим не всегда правильно связывать смертность и заболеваемость раком с содержанием в питьевой воде органических компонентов [11]. Из большого количества органических химических веществ, обнаруженных в питьевой воде, учитывается только небольшая их часть: чаще всего хлороформ, общее количество ТГМ, которые не всегда, как уже сказано выше, обусловливают мутагенную и канцерогенную активность питьевой воды. Данные о количестве органических компонентов в питьевой воде не отражают их содержания во все времена года. А, как известно, концентрации этих компонентов колеблются в зависимости от сезонов года, рН, дозы хлора и др. [1]. Также не всегда учитываются точки отбора проб воды, а это очень важно, поскольку галоформная реакция образования ТГМ происходит не только на водопроводной станции, но и в распределительной сети, а чем дальше по последней течет вода, тем больше образуется побочных продуктов хлорирования.
Не учитывается какая вода поступает в организм — кипяченая или сырая. В Нидерландах, например, вода потребляется в основном в кипяченом виде, а большинство летучих органических компонентов (таких как ТГМ) удаляются после кипячения (табл. 2). При этом мутагенная активность кипяченой питьевой воды даже увеличивается.
Влияние кипячения питьевой воды на содержание (в мкг/л) некоторых ТГМ [8]
Питьевая вода
Компонент
сырая кипяченая
Бромдихлорметан 20,8 0,01.
Дибромхлорметан 18,6 0
Дихлорметан 2,8 0
Хлороформ 12,6 0,3
Бромоформ 3,4 0
При изучении ка-нцерогенеза необходимо иметь точные количественные характеристики качества питьевой воды 15 или 20 лет назад. К сожалению, методы исследования воды в то время не отвечали цели проводимых в настоящее время исследований.
Не учитывается также миграционная способность человека. Так, в 1970 г. в США только 8 % населения постоянно проживало в одном месте 21 год и более. В то же время латентный период для рака с момента первого воздействия иногда достигает 30—50 лет [13].
При изучении влияния органических компонентов, образующихся в результате обработки д питьевой воды, на здоровье населения необходимо учитывать качество питьевой воды не только там, где живут люди, но и там, где они работают (особенно это касается больших городов), что, однако, также не делается.
Выборочные же исследования по изучению отдаленных последствий обычно статистически нерепрезентативны. Так, при одном исследовании обнаружен только 31 случай рака почки в течение 12 лет [16].
В целом, несмотря на противоречия из-за указанных методологических недостатков, результаты эпидемиологических исследований не отвергают существования причинной связи между органическими компонентами питьевой воды (ТГМ) и заболеваемостью, смертностью от рака. Наиболее часто указываются рак тонкой и прямой кишок, мочевого пузыря.
У 209 обследованных женщин выявлена связь между количеством хлороформа в сыворотке крови и питьевой воде: в районах, где вода хлорировалась (содержание хлороформа достигало 190 мкг/л, бромированных ТГМ в питьевой воде было ниже предела их обнаружения — менее 1 мкг/л), этот показатель достигал 12,4 мкг/л, а там, где источником питьевой воды являлись не-хлорированные подземные воды — только 6,9 мкг/л.
В связи со сложностью определения (качест-г венного и количественного) токсичных веществ в воде, неполным соответствием между содержанием определяемых летучих галогенов в питьевой воде и ее мутагенностью возрос интерес к крат-
косрочным исследованиям по выявлению мутагенной активности с помощью штаммов ТА-98, ТА-100 и др., Salmonella typhimurium с метаболической активацией и без таковой, штаммов Е. coli [3].
Предложен следующий альтернативный способ оценки проб воды. Вначале пробу исследуют с применением штаммов Salmonella typhimurium (тест Эймса) и Е. coli. Затем вводят воду перо-рально мышам в дозах 1, 3, 10 г/кг. Тщательно наблюдают за животными в течение 5—7 дней. При этом через 3 дня после введения доз воды собирают мочу и исследуют ее с помощью теста Эймса для выявления мутагенной активности метаболитов испытуемого вещества или группы веществ. Затем мышей забивают и исследуют ци-тогенетически костный мозг [4]. Подобные экспресс-тесты оказались бы весьма полезными в гигиенической практике, однако еще рано давать оценку предложенным методам.
В настоящее же время, учитывая немногочисленность наших сведений о микрозагрязнителях — галогенах — питьевой воды, к реально оцениваемым параметрам, характеризующим их присутствие, относят содержание ТГМ, органически связанного хлора [14]. В США введен норматив на содержание ТГМ в питьевой воде (как совокупность концентраций бромдихлорметана, ди-хлорбромметана, бромоформа, хлороформа) на уровне 0,10 мг/л. ВОЗ предложены нормативы хлороформа (30 мкг/л), . тетрахлорэтилена (10 мкг/л) и дихлорэтилена (0,3 мкг/л).
Необходимы дальнейшие качественный и количественный анализы побочных продуктов хлорирования воды, особенно нелетучих галогенов, разработка и скорейшее внедрение в гигиеническую практику экспресс-методов оценки мутагенной активности питьевой воды.
В связи с перечисленными проблемами, возникающими при обработке воды хлором, предлагается сократить или заменить использование свободного хлора на озонирование, применение двуокиси хлора, хлорамина. Так, если в 1976 г. в Нидерландах израсходовано 1000 т хлора, то в 1979 г. — только 520 т. В США стали особенно широко применять хлорамин, а в странах Европы — двуокись хлора и озон.
Не касаясь других известных преимуществ и недостатков этих методов, отметим, что действительно обработка воды двуокисью хлора лучше, чем свободным хлором, с точки зрения образования ТГМ, содержащих хлор, общего органического хлора, кроме того, не образуются бромистые соединения. Но большим недостатком является образование большого количества хлоритов и хлоратов, обладающих не только острой токсичностью (особенно хлориты), но и способных вызывать субклиническую компенсированную анемию у крыс [6].
Озонирование, особенно преозонация, эффективно уменьшает образование общего органическо-
Содержание ТГМ (в мкл/л) в воде Рейна в процессе ее обработки для питьевых целей [9]
Вид обработки Хлороформ Брочдихлор-метан Дибромхлор-мстан Бромоформ г и ь- н Общее содержание органического хлора
Речная инфильт-
рационная вода 2,3 0 0 0 2.3 35
Прехлорирование
2 мг/л хлора 7,3 16,5 15,5 3,0 42,3 Нет
дан-
ных
После фильтра-
ции 5.1 10,7 11.1 2.4 29,3 195
После активиро-
ванного угольного
фильтра 0,9 1,0 0.6 0.2 2.7 55
го хлора, хлористых ТГМ, но при этом в большом количестве образуются бромистые соединения (бромоформ). К тому же после озонирования появляется большое количество биоразлагаемых веществ (эпоксидов, кислотных, кетонных и альдегидных групп), что ведет к усиленному росту количества микроорганизмов в распределительной сети и тем самым способствует коррозии водопроводных труб.
Был проведен эксперимент с дистиллированной и речной водой после соответствующей обработки с целью изучения образования ТГМ в зависимости от содержания в исходной воде ионов брома, свободного хлора, двуокиси хлора и озона. Бромированные ТГМ образуются в процессе хлорирования в присутствии бромидов. Озон также окисляет бромиды; двуокись хлора не способствует образованию бромированных ТГМ [9].
Чтобы свести до минимума содержание продуктов хлорирования, предлагается использовать активированные угольные фильтры, аэрирование (более реальный путь, чем замена хлорирования воды).
Согласно данным Г. Н. Красовского и соавт. [2], применение этих методов может привести к снижению концентрации галоформных соединений практически до уровня ПДК, рекомендуемых ВОЗ, или ниже. Однако через 10 сут непрерывного функционирования активированного угольного фильтра вода уже практически не очищается от летучих галоформных соединений. Степень очистки от остаточного хлора оставалась постоянной и составляла 50—70 %, а от органических соединений (по перманганатной окисляемо-сти) — 5—25 %. Особенно эффективно использование бытовых фильтров при периодическом пропускании небольших количеств воды, что обеспечивает устранение летучих галоформных соединений из питьевой воды на 60—80
Согласно данным других исследований, фильтрация активированным углем также очень эф-
фективна в уменьшении (на 90%) количества ТГМ, бромистых соединений, и только содержание органического хлора уменьшается на 70 % (табл. 3).
Весьма эффективным способом снижения содержания ТГМ в питьевой воде считают озонирование с последующей фильтрацией через песчаный слой [14].
Предлагается при очистке сильно окрашенных природных вод из незагрязненного в других отношениях источника отказаться от окислительной очистки и примириться с окраской воды, прошедшей стабилизацию с помощью коагуляции, чтобы избежать дополнительного образования побочных продуктов окисления [14].
Таким образом, на основании анализа приведенного материала можно заключить, что при дезинфекции воды с помощью хлора образуются не только «идентифицированные» ТГМ, но и целый спектр других летучих и нелетучих углеводородов, содержащих хлор, бром и другие компоненты, обладающие мутагенностью. Предполагается, что мутагенное действие обусловлено в основном присутствием нелетучих углеводородов. Однако качественный и количественный состав этих соединений не установлен. В результате проведения эпидемиологических исследований в целом не отрицается существование причинной связи между присутствием в питьевой воде хлор-органических веществ и других соединений и смертностью от рака.
В связи со сложностью определения ТГМ в питьевой воде предлагается использование экспресс-методов по выявлению мутагенной активности питьевой воды (тест Эймса и др.).
Необходимо также учесть, что содержание хлороформа и других известных ТГМ не отражает мутагенной активности воды. Начаты исследования по оценке эффективности различных систем для снижения уровня не только ТГМ, но и других хлор- и бромсодержащих продуктов дезинфекции воды. В то же время не решено, по какому показателю качества питьевой воды лучше судить о полной безопасности питьевой воды в канцерогенном отношении.
Для полного исключения неблагоприятных воздействий на здоровье населения, обусловленных употреблением питьевой воды, содержащей ТГМ и другие соединения, необходимо, по-нашему мнению, решить ряд первоочередных и перспективных задач. К первым следует отнести разработку и внедрение в гигиеническую практику экспресс-методов выявления мутагенной активности питьевой воды с целью дополнительной оценки эффективности снижения побочных продуктов дезинфекции воды в результате применения различных систем, а значит, ее мутагенной активности. Ко второму — разработку высокочувствительных физико-химических методов качественной и количественной идентификации образующихся соединений, особенно нелетучих галогенов
(представляющих, вероятнее всего, наибольшую опасность), а также составление приоритетного списка хлорорганических соединений с целью установления их ПДК [1].
Литература. 1. КрасовскийГ. Н., Михайловский Н. Я ■, Сутокская И. В. и др. — Экспресс-информ. ВНИИМИ. — Гиг. окруж. среды, 1981, № 2, с. 1—23.
2. Красовский Г. Н., Гонтарь Ю. В., Марченко Ю. Г. — Гиг. и сан., 1983, № 11, с. 21—24.
3. Arnes В. N. — Science, 1979, v. 204, р. 587—593.
4. Borzelleca У. — Sei. Total Environm., 1981, v. 18, р. 205— 219.
5. Cotruvo J. A. — Ibid., p. 345—357.
6. Fiessinger F., Rickard Y., Montiel A. et al. — Ibid., p. 245-263.
7. Kool H. ]., van Kreil C. F., van Kranen H. J. et al. — Ibid., p. 135-153.
УДК 614.71:661
Широкое использование пластмасс в народном хозяйстве и быту создает реальную предпосылку для расширения химических производств и, следовательно, возможность распространения загрязнителей воздушного бассейна населенных мест. К числу таких производств можно отнести единственное в стране, введенное в 1980 г. в строй, производство метилметакрилата (MÁ). Сравнительно небольшой опыт исследования загрязнения атмосферного воздуха выбросами этого производства [1, 5, 6], их выраженные токсические свойства [2, 31, высокие концентрации в воздухе рабочей зоны обусловливают актуальность изучения проблемы загрязнения воздуха в районе размещения данного химического комбината.
035
азо
Q25 02О ÓJ5 0,10 0,05
8. Kool И. /. — Environm. Hlth Perspect., 1982, v. 46, p. 207-214.
9. Kühn W„ Sontheimer Я. — Sei. Total Environm., 1981, v. 18, p. 219-233.
10. Lahl U.. Cetinkaya M„ von Düszeln J. V. et al. —Ibid.,
1981, v. 20, p. 171—189.
11. Moore J. S.. Tuthile R. W.. Polakofl D. W. —J. Am. Water Works Ass., 1979, v. 71, p. 37—39.
12. Packham R. F., Beresford S. A:. Fielding M. — Sei. Total Environm., 1981, v. 18, p. 167—187.
13. Polissar L. — Am. J. Epidem., 1980, v. 111, p. 175—182.
14. Rook J. !., Grevelend A., Schultink L. G. — Water Res.,
1982, v. 16, p. 113—122.
15. Saracci R. — Int. J. Epidem., 1978, v. 7. p. 101—111.
16. Wilkins I. R.. Comstock J. W. — Am. J. Epidem., 1981, v. 114, p. 178-190.
17. Williamson S. J. — Sei. Total Environm., 1981, v. 18, p. 187-205.
Поступила 12.12.83
Задачей настоящей работы являлось изучение содержания МА, поступающего в атмосферный воздух как после обезвреживания отходящих газов производства, так и за счет неорганизованных источников.
Исследование проведено в течение 1 года на 2 пунктах, находящихся в жилых районах на 9 км (пункт 1) и 4 км (пункт 2) западнее источника выбросов.
В районе расположения пунктов 11,2% времени дули северо-восточные ветры со средней скоростью 2—7 м/с, а 59 % времени было безветренно.
Пробы воздуха отбирали 2 раза в день на протяжении 10 дней в начале каждого месяца и анализировали спектрофотометрическим методом с хромотроповой кислотой [4]. Для изуче-
Рис. 1. Динамика загрязнения воздуха МА в течение месяца в пунктах 1 (а) и 2 (б).
По оси абсцисс — месяцы: по оси ординат — концентрация МА (в мг/м3).
ния суточной динамики загрязнения в пункте 1 пробы брали в июне и ноябре каждые 2 ч в течение 11 сут. Полученные результаты обработаны статистически [7].
Результаты изучения загрязнения воздуха МА (табл. 1 и рис. 1) показали, что в течение года средние концентрации его колеблются в очень широких пределах.
В пункте 1 самые высокие показатели отмечены в сентябре (0,35 мг/м3), а самые низкие — в январе и июле (0,03—0,04 мг/м3 при ПДК 0,1 мг/м3). В другие месяцы концентрации колебались от 0,07 до 0,21 мг/м3.
За рубежом
Г р. Петрова
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Гигиено-эпидемиологическая инспекция, г. Старая Загора, НРБ
