CC BY
187
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2013. Т. 13, № 4. С. 225-227
УДК 544.65
О ЗАВИСИМОСТИ ЁМКОСТИ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА ОТ ТОКА РАЗРЯДА
Х. Х. Альвиев и
ОАО «Чеченнефтехимпром» 364051, Россия, Чеченская Республика, Грозный, пр. Революции, 7/84
и E-mail: chnefhimp@mail.ru Поступила в редакцию 14.02.2013 г.
Проведены циклические испытания литий-ионных аккумуляторов в широком интервале температур и токов разряда. Обнаружено, что существует некоторая пороговая разрядная нагрузка, при превышении которой разрядная ёмкость резко падает. Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, уравнение Пейкерта, разрядная ёмкость.
THE EFFECT OF DISCHARGE CURRENT UPON BATTERY CAPACITY
Kh. Kh. Alviev и
JSC «Chechenneftechimprom» Groznyj, Russia, 364051, Chechen Republic, Grozny, Revolyutsii Ave., 7/84
и E-mail: chnefhimp@mail.ru. Received 14.02.2013
Cycling tests of lithium-ion batteries in wide temperature and load ranges have been carried out. The existence of certain threshold discharge load corresponding abrupt decrease of discharge capacity was found. Key words: lithium-ion batteries, Peukert equation, discharge capacity.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, ёмкость, отдаваемая полностью заряженным аккумулятором при разряде, зависит от тока разряда. При разряде относительно малыми токами разрядная ёмкость постоянна и равна зарядной ёмкости. При не слишком малых токах увеличение тока разряда приводит к снижению отдаваемой ёмкости. Обычно зависимость ёмкости вр от тока разряда I выражается известным уравнением Пейкерта (см., напр., [1]):
вр = во/1а, (1)
где во и а — константы, причём значение а =-й вр/^ ^ I находится, как правило, в пределах от 0.2 до 0.7. Переход от независимости разрядной ёмкости от тока разряда к зависимости, описываемой уравнение (1), соответствует некоторой области токов, зависящей от конкретной конструкции аккумулятора. Для свинцовых стартерных и для никель-кадмиевых аккумуляторов этот переход происходит при нагрузках, существенно меньших, чем С/10. Уравнение Пейкерта выполняется, в частности, и для коммерческих литий-ионных аккумуляторов, однако значение а во многих случаях не превышает 0.1. В настоящей работе предпринята по-
пытка определить зависимость разрядной ёмкости от тока разряда для нового типа литий-ионных аккумуляторов, в которых активным материалом отрицательного электрода является нанотитанат лития Ы4Т15012(ЬТО), а материалом положительного электрода служит литированный смешанный оксид марганца, никеля и кобальта (ЫМС).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В первой серии экспериментов исследуемыми объектами служили опытные образцы аккумуляторов системы ММС/ЬТО номинальной ёмкостью 60 А-ч. Аккумуляторы циклировали в составе батареи из 6 последовательно соединённых аккумуляторов в широком диапазоне токов разряда (от 3 до 350 А, т. е. от С/20 до 5.83С) и температур (от -30 до +50 °С). Заряд проводили или при токе 6 А (С/10) или при токе 100 А (1.67С). Во второй (сравнительной) серии экспериментов исследуемыми объектами были коммерческие аккумуляторы традиционной электрохимической системы (кобальтат лития/углерод) фирмы Кокат номинальной ёмкостью 350, 720 и 880 мА-ч. Измерения в этой сравнительной серии проводили при комнатной температуре (20-22 °С).
© АЛЬВИЕВ Х. Х., 2013
Х. Х. АЛЬВИЕВ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости ёмкости коммерческих аккумуляторов фирмы Kokam от тока разряда в логарифмических координатах. Ток разряда выражен в единицах С, т. е. I = 1 соответствует разряду в режиме 1С. Как видно, при токах менее 1С ёмкость практически не зависит от тока, а при больших токах выполняется уравнение Пейкерта. Наклонные прямые на рис. 1 проведены по методу наименьших квадратов. Значение -dlg Qp/dlg I составляет 0.295, 0.117 и 0.124 для аккумуляторов с номинальной ёмкостью, соответственно, 350, 720 и 880 мА-ч. В диапазоне малых токов разряда также можно проследить некоторое снижение ёмкости с ростом тока. Значение -dlg Qp/dlgI для пунктирных прямых на рис. 1 составляет 0.01.
Зависимости, приведённые на рис. 1, вообще характерны для литий-ионных аккумуляторов. Например, для аккумуляторов фирмы Danionics значения а для токов разряда больше 1С составляют 0.06-0.08, а для меньших токов — около 0.01. Для аккумуляторов фирмы e2-tec значения а для области больших токов (зависящей от типа аккумулятора) составляет от 0.15 до 0.3, а для области малых токов — близко к 0.01. Для аккумуляторов фирмы ThunderSky в широком диапазоне токов разряда — от С/2 до 5С значение а составляет 0.075. Аналогично, для аккумуляторов Hitachi Maxell значение а в диапазоне разрядных токов от С/5 до 3С составляет 0.03.
3.0^
d
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
0---0--0--0-
_L
-1.0
-0.5
0.5
1.0
lg i, [C]
Рис. 1. Зависимость разрядной ёмкости аккумуляторов фирмы Kokam номинальной ёмкостью 350 (ж), 720 (•) и 880 (■) мА-ч от тока разряда. Ёмкость выражена в мА-ч, ток — в единицах С (I = 1 соответствует разряду в режиме 1С)
Несколько иные результаты получаются при испытаниях опытных образцов аккумуляторов системы NMC/LTO. На рис. 2 приведены результаты, полученные при разряде при температурах +20, +25 и +50 °C. В этом случае ёмкость практически не из-
меняется с изменением температуры, что характерно для литий-ионных аккумуляторов. В диапазоне нагрузок от С/20 до 4.2С ёмкость не зависит и от тока разряда (точнее, в масштабе рис. 2 невозможно различить наклон, соответствующий значениям а порядка 0.01). Однако при дальнейшем увеличении тока разряда ёмкость резко снижается. Формально такое падение ёмкости (пунктирная прямая на рис. 2) соответствует значению а = 4.47.
¡г d
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
о
к
Bö
6
0
0.5
0.5
1.0
lg i, [C]
Рис. 2. Зависимость разрядной ёмкости опытных образцов аккумуляторов от тока разряда при температурах +20 °С (•), +25 °С (■) и +50 °С (ж). Ёмкость выражена в А-ч, ток — в единицах С (I = 1 соответствует разряду в режиме 1С)
На рис. 3 приведены результаты, полученные при температурах -18 и -30 °С. Здесь уже при токах разряда в интервале от 100 до 250 А (т. е. от 1.67С до 4.17С), по крайней мере, для температуры -18 °С можно отметить поведение, характерное для уравнения Пейкерта со значением а около 0.43. Затем происходит резкое падение ёмкости. Для температуры -30 °С резкое падение ёмкости началось уже при токе 200 А (3.33С).
¡г
£ 1.5
d
1.0
0.5
0.0
-а. 8
о
0.2
0.4
■4
0.6 0.8 lgi, [C]
Рис. 3. Зависимость разрядной ёмкости опытных образцов аккумуляторов от тока разряда при температурах -18 °С (■) и -30 °С (•). Ёмкость выражена в А-ч, ток — в единицах С (I = 1 соответствует разряду в режиме 1С)
0
1
0
О зависимости ёмкости литий-ионного аккумулятора от тока разряда
Таким образом, из результатов настоящей работы следует вывод о существовании неких пороговых значений разрядной нагрузки аккумуляторов, после которых разрядная ёмкость кардинально уменьшается.
Физический смысл уравнения Пейкерта состоит в том, что оно описывает поведение электродов как систем с распределёнными параметрами. За счёт омических и диффузионных затруднений в порах электродов глубина проникновения электрохимического процесса в активном слое пористого электрода (так называемая характерная омическая или диффузионная длина) уменьшается по мере увеличения тока нагрузки (см., напр., [2]). Пока характерная длина превышает толщину активного слоя электрода, ёмкость аккумулятора не зависит от тока нагрузки. Когда по мере увеличения тока нагрузки характерная длина процесса становится меньше толщины актив-
ного слоя, ёмкость уменьшается по мере роста тока в соответствии с уравнением Пейкерта. Возможно, что при достаточно больших токах разряда характерная длина становится сравнимой с характерным размером структурных элементов электрода вблизи его поверхности, что и приводит к резкому спаду ёмкости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При испытаниях литий-ионных аккумуляторов обнаружено резкое падение разрядной ёмкости при превышении током разряда некоторого предела. Высказано предположение, что это явление проявляется в тех случаях, когда расчётная характерная длина процесса в пористом электроде становится сравнимой с характерным размером структурных элементов электрода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химические источники тока: справочник / под ред. 2. Гуревич И. Г., Вольфкович Ю. М., Багоцкий В. С. Жид-
Н. В. Коровина, А. М. Скундина. М. : Изд-во Моск. энерг. ин- костные пористые электроды. Минск : Наука и техника, 1974.
та, 2003.
REFERENCES
1. Himicheskie istochniki toka [Power Sources] ed. 2. Gurevich I. G., Volfkovich Ju. M., Bagockij V. S.
N. V. Korovin, A. M. Skundin. Moscow, Izdatel'stvo MEI Publ., Zhidkostnye poristye elektrody [Liquid porous electrodes]. Minsk, 2003, t740 p. (In Russian). Nauka i tehnika Publ., 1974, 248 p. (In Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ
Альвиев Хожбауди Хамзатович — генеральный директор, ОАО «Чеченнефтехимпром», г. Грозный. Служебный телефон: (8712) 222-292, e-mail: chnefhimp@mail.ru.
