CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.
О ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ИНСЕКТИЦИДНОМ АКТИВНОСТЬЮ НЕКОТОРЫХ АЗОПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОЙ И к-ОКСИНАФТОИНОЙ кислот
Л. П. КУЛЕВ, Н. А. МУХИНА
Из большого числа органических соединений, испытанных в качестве инсектицидов, высокую токсичность для отдельных видов насекомых проявили азопроизводные. Так, азобензол оказался активным против растительноядных клещей, не поддающихся воздействию других инсектицидов [1, 2].
В качестве кишечных инсектицидов хорошо показали себя я-ами-ноазобензол, особенно в виде хлоргидрата, п-бром- и я-иодзамещеи-ные азобензола [3,4]. Согласно патентной литературе [5,6,7], высокой инсектицидной активностью обладают и другие азосоединения, в том числе с азогруппой, связанной с азотом гетероцикла.
Однако о механизме инсектицидного действия азопроизводных сведения в литературе отсутствуют.
Из всех органических инсектицидов наиболее изученными в этом отношении являются ДДТ и некоторые фосфорсодержащие соединения. Инсектицидную активность ДДТ связывают с явлениями сорбции и с подавлением энзиматических окислительных процессов в организме насекомых [8]. Полагают, что активность фосфорорганиче-ских соединений обусловлена тем, что инсектицид подавляет действие фермента холинэстеразы, прочно связываясь с ним силами межмолекулярного взаимодействия [9].
Учитывая, что в состав гемоглобина и ферментных систем насекомых входят металлы, в первую очередь железо, можно предполагать, что инсектицидная активность органических соединений связана со способностью их вступать во взаимодействие с этими металлами, например, в результате комплексообразования. Отсюда инсектицидная активность азопроизводных должна возрастать, если в их молекуле будут присутствовать сильные комплексообразующие группы, способные прочно связывать металл фермента насекомого в виде внутрикомплексной соли. Такими группами могут быть гидроксил и карбоксильная группа, расположенные в орто-положении по отношению друг к другу.
На основании этих соображений нами была поставлена цель получить ряд азопроизводных салициловой и а-оксинафтойной кислот типа.
и сравнить их между собой по инсектицидной активности. 10
Указанные азокрасители получались обычными способами путем сочетания диазотированных аминов с салициловой и а-оксинафтойной кислотами.
Предварительные испытания по определению сравнительной инсектицидной активности были проведены под руководством доцента кафедры зоологии беспозвоночных Томского государственного университета А. В. Коваленок. Испытания проводились на саранчевых рода СЬойЫруБ по стандартным методикам для кишечных инсектицидов.
Азопроизводные салициловой кислоты оказались несколько более активными, чем аналогичные им производные а-оксинафтойноп кислоты. Замена бензольного кольца в диазосоставляющей бензолазо-а-оксинафтойной кислоты нафталиновым (а-положение), а также введение галогена в пара-положение диазосоставляющей приводит к некоторому увеличению инсектицидной активности. Введение алкильных радикалов и нитрогруппы в мета-или параположение диазосоставляющей азопроизводных а-оксинафтойной кислоты почти не изменяет активности препарата. С введением же аминогруппы или сложной эфирной группировки в пара положение диазосоставляющей активность препарата значительно снижается.
Следует отметить, что азопроизводные фенола и нафтола (таблица, № 28, 29), не способные к образованию внутрикомплексных солей, оказались гораздо менее активными, чем соответствующие им азопроизводные салициловой и а-оксинафтойной кислот.
Эти данные подтверждают высказанную нами мысль о зависимости между токсичностью и способностью азопроизводных указанного выше типа к образованию внутрикомплексных соединений.
Экспериментальная часть
п- И од бен з о л аз ос а л и ц и .1 о в а я кислота (I)
Получена аналогично п- нитробензолазосалициловой кислоте [10, 11] из 20 г п- иоданилина и 12 г салициловой кислоты. Выход Т\1а-соли 24,2 г (72 °/0). Свободная кислота—светло-коричневый порошок. Т. пл. 233—234° (с разл.). Растворима, как и все описанные ниже соединения, в спирте, ацетоне и ледяной уксусной кислоте.
п- Бромбензолазосалициловая кислота (II)
Получена аналогично (I) из 5 ? /г-броманилина и 3,9 г салициловой кислоты. Выход Ыа-соли 6,06 г (65 0).
Свободная кислота—светло-коричневые иголочки. Т. пл. 234—236 (с разл.).
п- Бромбензолазо— -оксинафгойкая кислота (III)
Получена аналогично (I) из 3 г /г-броманилина и 3,27 г. а-оксинафтойной кислоты. Выход Ыа-соли 4,08 г (63 0/0). Свободная кислота—красно-коричневый порошок. Т. пл. 222° (с разл.).
/7- Хлорбензолазо—я-оксинафтойная кислота (IV)
Получена аналогично (I) из 10 г /г-хлоранилина и 14 г а-окси-нафтойной кислоты. Выход Ыа-соли 23,7 г (84 °/0). Свободная кислота—мелкие зеленые кристаллы. Т. пл. 201—203° (с разл.)
П
/г-Иодбензолазо— a-оксинафтойная кислота (V)
Получена аналогично (I) из 10 г я-иоданилина и 8,5 г а-оксин а фтойной кислоты. Выход Na-соли 17,5 г (87,5 %). Свободная кислота-темно-зеленые кристаллы. Т. пл. 208° (с разл.).
Этиловый эфир «-карбоксибензолазосалициловой кислоты (VI)
Получен аналогично я-этоксибензолазосалициловой кислоте [12 ■из 10 г анестезина и 8,3 г салициловой кислоты. Выход Na-соли 13,8 <> (72,5 °/о)- Свободная кислота—желтые иголочки. Т. ил, 208 — —209 ' (с разл.).
о-Метил (VII), л-Метил (VIII), п-Метил (IX)-—бензол-азо -оксинафтойные кислоты
Получены аналогично (VI) из 10 г соответствующего толуидина и 17, 5 г а-оксинафтойной кислоты. Выход Na-солей соответственно: 28 г (98 %), 26,7 г (84 %), 28,4 г (90 %). Т. пл. 184-185°, 193-—194 , 209° (с разл). VII—коричневые, VIII и IX--зеленоватые кристаллы.
Этиловый эфир ti -карбоксибензолазо —»-оксинафтойной кислоты (X)
Получен аналогично (VI) из 10 г анестезина и 11,2 г а-оксина-фтоннои кислоты. Выход Na-соли 9,9 г (45 %). Свободная кислота— темно-коричневый порошок. Т. пл. 208° (с разл.).
р-Нафтилазосалициловая кислота (XI)
Получена аналогично (VI) из 10 г р-нафтиламина и 9,6 г салициловой кислоты. Выход Na - соли 10 г (43 %)• Свободная кислота — серый порошок. Т. пл. 230° (с разл.).
• -Нафтилазо - ■ -оксинафтойная кислота (XII)
Получена из 10 г 3-кафтиламина и 13,1 г а-оксинафтойной кислоты. Выход Na-соли 21,75 г (84 0). Свободная кислота—темно-коричневый порошок. Т. пл. 209" (с разл.].
п -Аминобензолазо—--оксинафтойная кислота (XIII)
Получена восстановлением сульфидом натрия 10 г я-нитробензол-азо—а-оксинафтойной кислоты аналогично восстановлению азокра-■ сите л ей, содержащих нитрогруппу (13). Выход Na-соли 7 г (76 %). Свободная кислота--черный порошок. Т. пл. 263° (с разл.).
Выводы
1. Получено 13 неописанных в литературе азопроизводных салициловой и а-оксинафтойной кислот, проведен их анализ и определена сравнительная инсектицидная активность.
2. Азопроизводные салициловой кислоты несколько активнее соответствующих-производных а-оксинафтойной кислоты. Введение заместителей, особенно галогенов или жирных углеводородных радикалов в бензольное кольцо диазосоставляющей, способствует увеличению инсектицидной активности азосоединений; наиболее токсичной для насекомых в этом ряду оказалась я-бромбензолазосзлициловая кислота.
Т а б л и ц а
Сравнительная инсектицидная активность азопроизводных салициловой
и а-оксинафтойной кислот
п II |
Формула соединения
С1-/~ "•--•К-М-/
, /
В г—' '"- — Х-- N —
\ /
О-
Н..С-/ \-N~N-/
0,М— х N - ^
СО ОН
- он
хоон ^ - он
/СООН
_/
4-ОН
\ ___ X
хоон
/
— 01" I
хСОО ы .1 4 ом
- N ---. N
/СООН -ОН
V
, Процент смертно-
Анализ сти насекомых
5I ^ ^Е I
- ! ? '! ой | ^ с
~ | ~ <1> . а >-, ■ СЗ
~ ' И г; го и О
: 8,73 ; 8,72
9,-17 ! 9,58
86
I 70
40
83
85
100
100
100
100 "
100
100
10
11
12
/СООН
о-»
соок -<>он
хоон
/
N К ч )-ОН
Х001';
м - (СН3^ / — ОН
Н,СО-
хоон -он
хоон
/ \ \
Н;,С2ООС -ч' ^—011 ; 8,87 ; 8,91
/ \ \ /
26
43
30
46
70
30
82
93
86
86
96
86
1 Св
100
№
Ш>
Ш*
Ш
п п
13
10
17
1 .V
19
<Л
Формула соединения
Анализ
о
к ■ о
эх 5, х
ге х Z д щ -а ч /
Процент смертности насекомых
s я
КС к
О Ü н
м >> « о
§« "2
v о
о.« t- о
S-
СП о
/соон
0-(N02)'( V-N=N-/ )-0Н
Cl-С — N — N -
_ /
/ \
\ /
/
Вг-
/ \ \ /
- N N
/
/
ч
/ \
<>N = N О
СО ОН
- он
со он -он
соон - он
50
100
8,12 8,57
/ \
0-(СН3)<
: - N - N ■
/ \
\ /
соон -он
7,19
6,74
9,08
/
/ \
>— N = N
соон -он
/
7,53
6,69
43
56
100
100
60
10!)
9,15 ! 55 100
56
100
/СООН
-Н„С0- \_N.,N_/ V-OH
20 ! Л!
.СООН
_ _ /
< VoH
/
СООН
ы-(СН3)(' ^-N-N-^ / — ОН
\ /
9,12
9,15
26 86
10
43
75
100
100
% 100
[ 1 1 Формула соединения Аналнз Процент смертности насекомых
„\го ; ИП ; о к щ <и
О) -л» гт; е- О ч=> Э* ^ ю н ■, га >>,". я о £ за две суток за трс суток
!
1 1 /СООН ■ I
22 ч X __ X 66 96 100
: / \
1 /СООН
23 : 1 1 1 \ X \ / \ X / \ \_/ /СООН 8,12 8,04 53 86 100
24 Н:;С- / ч')—N =М -^ )-ОН ~~ X ~ \ 9,06 9,15 33 ' 83 ' • 100
!
1 ] ! х_/
/СООН 1
25 \ ,СООН 14,02 13,68 10 30 50
23 о.,м — ^ )-ОН N X 4 __ X / \ X _/ /СООН 23 47 73
27 Н,,С2ООС/ ^-N=N4 )-°н X X \_х 7,60 I 7,69 36 62 78
28
29
30
н,с~
/ \
_х х \
он
-он
/
•\ /
соон
-ОН
8,21
23
36
23
7,63 : не и
56
43
3. Показано, что азокрасители, содержащие гидроксил и карбоксильную группу в азосоставляющей, значительно активнее соответствующих им азокрасителей, имеющих только один гидроксил (азо-производные фенола и нафтола), т. е. не способных к образованию
внутрикомплексных солей.
ЛИТЕРАТУРА
1. It С. Maring С. А., 40, 4167, 1946.
2. F. В er а п. Химия и химическая технология, 158, 1953.
3. Д. Фрир,. Химия инсектицидов и фунгицидов. ИЛ, ¡948.
4. М. С. S w i п g 1 е, A. M. Р h i 11 i р s, J. В. G a h a n, C. A., 39, 1728, 1945.
5. E P. 3J3527
6. U. S. 2, 0.96, 414.
7. Ger. 731, 360.
8. H. A. Мельников, В. A. Набоков, E. A. П о к p о в с к и й. „ДДТ. Свойства и применение". Госхимиздат, 1954.
9. M. J. Koblezen, R. L. M e t с а 1 f. T. R. F u к и t о, J. Agr. Food, ehem., 2, 864, 1954.
10. К". С а V н д e р с. Ароматические диазосоединения и их техническое применение. ГОНТИ'НКТП, 1938.
11. Р. Мела у и Г. Т. Б ю х e р е р. Практическое руководство по химии красящих веществ, НХТИ, 1928.
12. E. G г a n d m о u g i n, G. Guisan. Revue Generale des matieres colorantes 12, 127, 1908
13. M. A. 4 e к a л и н, Ф. Ф. Еремин. Производство азокрасителей. Госхим-издат, 1952.
