CC BY
42
© В.А. Титов, 2009
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 531.21; 530.145
О ЗАМЕНЕ ОБЪЕМНОГО ОСТРИЙНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОНДА СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА НА ПРОВОДЯЩУЮ НАНОТРУБКУ
В.А. Титов
Проводящие углеродные нанотрубки с различной торцевой структурой рассматриваются в качестве зондов сканирующего туннельного микроскопа. Сравниваются латеральные разрешения, вертикальные чувствительности и шумы нанотрубок и объемных острийных металлических зондов.
В сканирующем туннельном микроскопе в роли зонда может быть использована проводящая углеродная нанотрубка. Эмиссия туннельного тока осуществляется с торцевого среза нанотрубки. Известны варианты торцевых структур нанотрубок [3]: однослойная с крышечками, идеальная однослойная без крышечек с кольцевым поперечным сечением монослойной толщины, многослойная нанотрубка без крышечки с концентрическими кольцами в торцевом сечении и многослойная нанотрубка типа «свиток» со спиралью в сечении.
Отметим, что замена объемного металлического острия в сканирующем туннельном микроскопе (далее - СТМ) на зонд из углеродной нанотрубки - это существенное изменение свойств электронной системы зонда. В нанотрубке она двумерная. В работе не затрагиваются аспекты, где размерный эффект является принципиальным и определяющим [5] и потому используются классические представления.
Цель работы - провести сравнительное рассмотрение эмиссии туннельного тока с традиционного металлического острия и с торцов нанотрубок, имеющих различную торцевую структуру, сравнить эффективные площади локального контакта - латеральные (боковые) разрешения и вертикальные чувствительности, а также остановиться на шумовых характеристиках.
Идеальная однослойная нанотрубка - цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Для нанотрубки с хиральностью (10, 10), имеющей диаметр 1,36 нм, свойственны металлический тип проводимости и малая работа выхода, близкая к 1 эВ [3].
Для применения в качестве зонда СТМ выделим однослойную нанотрубку с неотделенными крышечками. На рисунке 1 совмещены заменяемый объемный металлический зонд (1) с радиусом Rt1 и нанотрубка с крышечкой (2) радиусом R^2. Берегами туннельного контакта являются поверхность образца (3) с одной стороны и поверхность проводящего зонда (1 или 2) - с другой. Образец будем считать идеальной плоскостью, а металлическое острие (1) - параболоидом вращения.
Рис. 1. Берега туннельного контакта «зонд - образец» в цилиндрических координатах:
1 - металлическое острие; 2 - однослойная проводящая нанотрубка с крышечкой;
3 - образец; R - радиус окончания металлического острия; R - радиус нанотрубки; z0 - расстояние появления туннельного тока; r - радиальная координата;
L - диаметр площадки локального контакта - латеральное разрешение;
А - точка на линии перехода полусферы (крышечки) в цилиндрическую поверхность;
B - эффективная площадка фокусировки туннельного тока; C - проводящий наполнитель
Введем цилиндрическую систему координат с началом отсчета 0 на образце. Величина z0 -минимальное расстояние от поверхности зонда до поверхности образца, координата z любой точ-
r 2
ки зонда, участвующей в создании туннельного тока: z - z0 + it— , где R, - радиус окончания ос-
2 Rt
трия, или радиус крышечки нанотрубки; Rt = Rt1 = Rt2, на рисунке 1; r - радиальная координата.
Взаимодействие берегов туннельного контакта, возникающее вследствие перекрытия электронных волновых функций, приводит к появлению тока электронов [1], для плотности которого можно записать: j ~ u х exp (-q х z), где и - напряжение смещения между берегами туннельного контакта; z - кратчайшее расстояние между точками на берегах контакта; q - коэффициент
2*j2m гг ,,
затухания; q —-vФ. В выражении для коэффициента затухания q выделена зависимость
%
от Ф. Величина Ф - средняя работа выхода обоих берегов контакта: зонда и образца. Коэффициент q зависит от m - массы туннелирующей частицы.
Необходимость детализации и введения в рассмотрение функциональной зависимости Ф = Ф(г) свяжем, в частности, с интерпретацией автоэмиссионных изображений вольфрамового острия в полевом эмиссионном микроскопе - проекторе [4]. Получающиеся изображения неоднородны, они представляют собой симметрично расположенные яркие и темные пятна, которые отображают различные участки эмитирующей поверхности, обладающие разной работой выхода ф. На поверхности вольфрамового острия оказываются срезы различных кристаллографических плоскостей со своими расположениями и плотностями упаковки атомов. Плотность упаковки определяет величину работы выхода ф. Плотноупакованные грани обладают высокой величиной ф, рыхлые, менее плотноупакованные грани - более низкой ф. Темные участки изображения соответствуют эмиссии атомов плотноупакованных граней.
Переходя к рассмотрению крышечки однослойной нанотрубки, отметим, что она представляет собой полусферический атомный слой с радиусом 0,68 нм с примерно постоянной величиной ф. Далее для крышечки будем считать Ф Ф Ф(г), то есть не зависящей от радиальной координаты и равной 4 эВ для всех точек верхнего берега туннельного контакта. Для точки А (рис. 1) на линии перехода полусферы (крышечки) в цилиндрическую поверхность величина Аг = 0,68 нм, здесь
j(г)______,гр(К~ ч) , . „ . „ „
для отношения у(^+"ДЙ) _ЄХР ( ' при Ф = 4 эВ получено значение 5,7. Плотность тун-
нельного тока в последних точках, принадлежащих и объемному зонду и крышечке, ослабляется в 5,7 раза. Следующие за ними точки нанотрубки не дают вклада в полный туннельный ток, тогда как точки объемного острия хоть слабо, но участвуют. Полный туннельный ток между берегами туннельного контакта равен: I = 2п |}(г) • тйт, где}(г) - зависимость плотности туннельного тока от расстояния до центра площадки на образце, зондируемой током. Вводится эффективный диаметр этой площадки - L. Он имеет смысл латерального (бокового) разрешения зонда. Считается, что круг диаметром L есть эффективное «пятно фокусировки тока» (В на рис. 1) и через него протекает весь туннельный ток с плотностью }о - максимальной плотностью, соответствующей
2
кратчайшему расстоянию г0, то есть ТС[
2,
После подстановки выражения для г точек зонда функция /(г) имеет вид:
УОО = }0 ехР
Полный ток I определяется выражением:
Ч •
_гі
Ч
Для латерального разрешения получим:
L =
м
щ
Ч
Отсюда следует, что при совпадающих радиусах объемного зонда и нанотрубки Rt1 = Rt2 и величин Ф для пар «образец - металл» и «образец - нанотрубка» латеральные разрешения одинаковые. Существенным в прикладном аспекте является то обстоятельство, что нанотрубка не нуждается в процедуре острения, тогда как в случае объемного металлического зонда формирование острия с Rt1 = 1,36 нм - трудоемкая технологическая операция. Далее следует отметить, что для нанотрубки Rt2 остается постоянным в течение всего времени эксплуатации, чего нельзя сказать о металлическом острие. Неизменность Rt2 соответственно определяет стабильность
латерального разрешения СТМ. Латеральное разрешение нанотрубки с крышечкой L — -^2 .
Подставляя значения Rt2 = 1,36 нм и Ф = 4 эВ, получим L = 0,47 нм.
Использованное выражение для плотности туннельного тока справедливо для малых напряжений и по сравнению с высотой потенциального барьера, когда ширина потенциального барьера не зависит от напряжения смещения, и выполняется условие: еи << Ф.
При переходе к рассмотрению латерального разрешения других типов торцевых структур нанотрубок следует отметить, что прежнее условие независимости Ф от г, для Ф - средней работы выхода берегов контакта, изменяется следующим образом: Ф = Ф(г). На рисунке 2 показан вид этих функций для однослойной нанотрубки без крышечки - Ф1(г), вставка А; и двух торцевых структур: многослойной нанотрубки без крышечки и нанотрубок типа «свиток», имеющих сход-
ный вид зависимости - Ф2(г), вставка В. На вставке А величина Ф ^ да на отрезке а-Ь, при этом и коэффициент затухания плотности туннельного тока q ^ да. В случае А - однослойной нанотрубки без крышечки — латеральное разрешение ухудшается. Если с крышечкой Ь < Я, (Ь ~Л7). то без крышечки Ь > Я,. Для структур, которым соответствует Ф2(г), тоже характерно Ь > Я,, с
той лишь разницей, что на практике получаемые многослойные нанотрубки могут иметь боль' 1
ший радиус: Я, > Я,. Таким образом, из рассмотренных торцевых структур по латеральному разрешению можно выделить, как предпочтительную, ту структуру, которая соответствует однослойной нанотрубке с крышечкой.
Рис. 2. Вид функций средней работы выхода берегов туннельного контакта «зонд - образец» - Ф от радиальной координаты - г: Ф(г) для торцевых структур однослойной нанотрубки без крышечки - А и многослойной нанотрубки («русская матрешка», «свиток») без крышечки - В
Заметим, что в случае А (рис. 2) в сечение торцевого среза попадает примерно 30 атомов, а в случае В (рис. 2) - примерно 45, и полный туннельный ток будет больше для многослойной нанотрубки.
Изменение конфигурации верхнего берега туннельного контакта и вида функции Ф от радиальной координаты г на вертикальную чувствительность $ не влияет. Указанные разновидности торцевых структур равноправны по величине вертикальной чувствительности. Если ширина туннельного зазора уменьшится на Az, то плотность туннельного тока возрастет в k раз:
к
= У(г) =
У (г + Дг)
ехр (Д • д).
Зададимся к0 = 1,1, то есть будем считать, что 10 %-го изменения плотности тока достаточно для вертикального управляющего пьезопривода. И пьезопривод при наличии шумоподавления «отрабатывает». Для взятого к0 определим вертикальную чувствительность при двух значениях коэффициента затухания $ = 1п 1,1/д. При Ф = 4 эВ имеем д1 = 0,256 х 1010 м-1 и $1 = 0,372 х 10
10
м;
при Ф =1 эВ имеем д2 = 0,128 х 1010 м-1 и $2 = 0,744 х 10-10 м. При малых работах выхода на берегах контакта вертикальная чувствительность ухудшается, но остается меньше одного ангстрема. Имея зонд из нанотрубки, внешние поверхности нанотрубок-образцов можно исследовать с достаточной чувствительностью. Определим к1 при Дг1 = 1,42 х 10-10 м, равном расстоянию между атомами в гексагональной сетке графита: к1 = 1,438, то есть плотность тока на выступе такого размера возрастет почти на 44 %.
Флуктуационные отклонения тока через туннельный зазор - шумы двухполюсника «зонд -образец», ограничивают вертикальную чувствительность и влияют на латеральное разрешение. Обратимся к краткому сравнительному анализу шумовых характеристик на качественном уровне для объемного острийного металлического зонда и углеродной проводящей нанотрубки в области низких частот (далее - НЧ), наиболее влияющей на вертикальную чувствительность СТМ. Из трех видов шумов [2] «мерцание катода», или фликкер-шум, дает больший вклад в области НЧ.
Фликкер-шум следует связывать с неустойчивостью свойств поверхности, то есть «^-фазы. Управление свойствами поверхности, а именно адсорбционными и каталитическими - актуальная задача. Если сравнивать объемный зонд и нанотрубку с крышечкой, то, прежде всего, следует отметить, что у нанотрубки вообще нет К-фазы, это двумерная структура. Взаимодействия «^-фазы и К-фазы, которое имеется у объемного зонда, нет у нанотрубки. Сетка крышечки напряжена так же, как сетка молекулы фуллерена С60. Слабонапряженные двойные связи с длиной 1,45 ангстрема используются в химических превращениях для получения производных фуллерена [6]. Эта особенность отличает сетку крышечки и обусловливает ее более высокую реакционную способность по сравнению с графитом. Сетка крышечки имеет меньшую термодинамическую стабильность по сравнению с ненапряженным графитом. Реакции, ведущие к образованию насыщенных <ХР3-гибри-дизованных атомов углерода, снимают напряжение. Продукты реакции меняют поверхность, в частности, работу выхода - ф. Напряжение в углеродной сетке крышечки способствует спонтанному появлению оборванных связей. Окисление в меньшей степени присуще электронодефицитной молекуле фуллерена, аналогично - крышечке, тем не менее, оборванные связи окисляются. Они возникают спонтанно и спонтанно окисляются. Это сравнительно медленные случайные процессы, дающие вклад в НЧ-область спектра шумов. На поверхности объемного металлического зонда в «^-фазе тоже много оборванных связей, возникают и разрушаются кластеры и промежуточные поверхностные соединения, меняющие эмиссию катода, причем в такой мере, что по фликкер-шуму нанотрубка с крышечкой является более предпочтительной. Уровень наиболее влияющих НЧ-шумов у нанотрубки ниже в силу большей стабильности поверхности.
Физическая природа дробового эффекта обусловлена дискретностью электрического заряда и случайным характером эмиссии туннельных электронов. Из-за малости туннельного тока в зазоре относительная мера вклада дробового эффекта в двухполюснике «зонд - образец» возрастает, но это в равной мере относится к объемному зонду и к нанотрубке. Дробовые флуктуации тока могут частично подавляться пространственным зарядом при его наличии, как это происходит в электронных лампах, например. Но в туннельном зазоре пространственный заряд весьма мал. По вкладу дробового шума нанотрубка не дает ухудшения.
Влияние следующего вида шумов, третьего по счету, но первого по значимости - шумов Найквиста, или тепловых, рассмотрим, обсуждая спектральную плотность ЭДС тепловых шумов ^(/): ^(/ = 4¥Т х Я х р(/), где Я - сопротивление зонда; р(/) - фактор Планка.
Величина активного сопротивления, от которой м>(/) зависит линейно, возрастает при замене объемного металлического зонда на двумерную структуру однослойной нанотрубки с крышечкой весьма заметно, так как = Sмин в поперечном сечении проводника. Тепловые шумы во всем спектре должны значительно увеличиться. Но практический интерес для работы СТМ представ-
_ 2 р Д/
ляет НЧ-область шириной Д/, где шумовая ЭДС будет е = ^ м>( /) • d/.
Низких плотностей на НЧ в распределении м>(/) можно ожидать из-за проявления размерного эффекта в двумерной электронной структуре нанотрубки и смещения больших плотностей по спектру на высокие частоты (ВЧ). В области ВЧ нанотрубка является эффективным шумовым генератором уже при комнатной температуре. Заполнение нанотрубки такого типа проводником уменьшит ее сопротивление. На рисунке 1 показан проводящий наполнитель - С, уменьшающий сопротивление нанотрубки, и, соответственно, плотность шумов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блохинцев, Д. И. Основы квантовой механики / Д. И. Блохинцев. - М. : Наука, 1976. - 602 с.
2. Ван-дер-Зил, А. Флуктуации в радиотехнике и физике / А. Ван-дер-Зил. - М. : Гос. энергет. изд-во, 1958. - 295 с.
3. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167, № 9. - С. 945-972.
4. Елинсон, М. И. Автоэлектронная эмиссия / М. И. Елинсон, Г. Ф. Васильев ; под ред. Д. В. Зернова. -М. : Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1958. - 272 с.
5. Лифшиц, И. М. Электронная теория металлов / И. М. Лифшиц, М. Я. Азбель, М. И. Каганов. - М. : Наука, 1971. - 364 с.
6. Юровская, М. А. Производные фуллерена / М. А. Юровская, А. А. Овчаренко // Химия гетероциклических соединений. - 1998. - N° 3. - С. 291.
Summary
ABOUT REPLACING OF THE POINTED VOLUME METAL SOUND PROBE BY THE CONDUCTIVE CARBON NANOTUBE
V.A. Titov
Conductive carbon nanotubes with various cross - sections had been seen as the sound probe of STM. Lateral resolution, vertical sensitivity and noises of nanotubes had been compared with that for the pointed volume metal sound probe.
