CC BY
156
УДК 539.2/669.018.2/8 О.В. Кузовлева, асп., (4872)35-08-81, kusovleva@yandex.ru (Россия, Тула, ТулГУ), А.Е. Гвоздев, д-р техн. наук, проф., (4872)35-08-81, kusovleva@yandex.ru (Россия, Тула, ТулГУ)
О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ И ПРИЧИНАХ ИЗМЕНЕНИЯ ПЛАСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В СОСТОЯНИИ ПРЕДПРЕВРАЩЕНИЯ
Установлены закономерности изменения структуры и свойств металлических систем при термомеханическом воздействии на них перед фазовыми переходами первого и второго рода.
Ключевые слова: металлы, пластичность, прочность, состояние предпревра-щения, сплавы, стали, структура, температура превращения, термомеханическая обработка.
Теория фазовых превращений изучает процессы формирования и изменения структуры твёрдых тел. Изучение закономерностей развития фазовых превращений важно для научного и практического использования, поскольку некоторые фазы могут обладать уникальными свойствами (сверхпроводимостью, ферромагнетизмом, сверхпластичностью). Кроме того, при фазовых превращениях проявляются наиболее существенные особенности строения вещества, что объясняется переходом в иное структурное состояние [1].
Особый интерес в рассмотрении механизма фазовых превращений представляет «состояние предпревращения». В этот момент наблюдается аномальное изменение некоторых свойств (например, теплоёмкости, электросопротивления, модулей сдвига и упругости). Причём материал начинает «готовиться» к фазовому превращению за 50...200 °С до температуры фазового равновесия [2]. В этот момент решётка теряет свою устойчивость и наиболее подвержена внешним воздействиям [3].
Эта особенность металлических веществ к изменению свойств была обнаружена, в частности, в виде аномального повышения пластичности цветных сплавов, сталей и интерметаллидов [1, 4-8]. При этом наблюдаются экстремально высокая диффузионная подвижность атомов и ускоренное изменение структурных параметров (например, при фазовом тер-моциклировании) [9].
Состояние предпревращения открывает особые возможности использования свойств металлических материалов в современной промышленности. В частности, открываются перспективы для создания новых технологий обработки металлов давлением при аномально высоких показателях пластичности.
Целью данной работы явилось изучение поведения металлических сплавов в интервале температур, включающим критические точки, в так называемом состоянии предпревращения при фазовых переходах различной природы. Среди поставленных задач следует отметить выявление изменения свойств сплавов в точке Кюри; установление закономерностей изменения свойств вблизи температуры полиморфного фазового перехода различных сталей и сплавов.
Критическая точка представляет собой особую точку на границе абсолютной устойчивости вещества (спинодали) и является общей точкой спинодалей сосуществующих фаз и линии равновесия фаз, в которой все эти линии соприкасаются друг с другом, а иногда и соединяются в одну линию. Если у тела возможны фазовые переходы как первого, так и второго рода, то критическая точка находится на границе этих областей [10].
В интервале температур, когда в структуре металла происходит фазовое превращение (изменяется фазовый состав, образуется новая структура), т.е. в критическом состоянии, обычные, стабильные свойства материала могут изменяться аномально и выходить за пределы, соответствующие свойствам начального и конечного состояния материала [1].
Различают фазовые переходы первого и второго рода. Примерами фазовых переходов первого рода могут служить процессы, связанные с изменением агрегатного состояния вещества (плавление, испарение, сублимация, конденсация, кристаллизация), а также аллотропические превращения в твёрдом состоянии.
При фазовых переходах первого рода поглощается или выделяется тепло и изменяется объём; разрыв непрерывности испытывают внутренняя энергия и энтропия, а теплоёмкость при постоянном давлении и изотермический коэффициент сжимаемости стремятся к бесконечности [11, 17].
В металлических системах происходят и фазовые переходы второго рода, к которым относятся переходы из ферромагнитного в антиферромагнитное и парамагнитное состояние; переходы из сверхпроводящего в нормальное состояние; из упорядоченного в неупорядоченное и т.д.
При этом первые производные от термодинамического потенциала - энтропия и объём - в точке перехода скачка не испытывают, а вторые производные - теплоёмкость ср, объёмный коэффициент теплового расширения и изотермический коэффициент сжимаемости - изменяются скачкообразно [12, 21].
Превращения второго рода заключаются в том, что сосуществование фаз не имеет места. Фаза постепенно превращается в другую фазу без образования зародышей. При таком превращении имеется только одна фаза со всё возрастающей степенью превращения [13]. Фазовый переход второго рода состоит в постепенном изменении внутренних параметров (на-
пример, распределение концентраций, смещение атомов или другие характеристики атомной структуры), так что в точке перехода различие параметров обеих фаз есть бесконечно малая величина.
Поскольку при фазовых превращениях второго рода энтропия изменяется непрерывно, то отсутствует теплота перехода (нет теплового эффекта). Особенностью фазовых превращений второго рода является принципиальная невозможность перегрева и переохлаждения фаз: каждая фаза существует только в своем температурном интервале.
Сверхпластичность является одной из аномалий механических свойств, связанных с нагружением в процессе фазового превращения [14].
Типичным примером реализации высокой пластичности при фазовом превращении, происходящем по диффузионному механизму, может служить эффект повышенной пластичности и сверхпластичности, обнаруженный при полиморфном превращении в техническом железе, углеродистых сталях и высоколегированных инструментальных сталях в состоянии предпревращения [15-18].
Для проведения исследований были отобраны следующие материалы: технически чистый никель и стали марок 10, 35, У8А и Р6М5-МП. Размер зерна никеля в исходном состоянии составлял в среднем 6 мм [18]. Стали марок 10, 35 и У8А исследованы в отожжённом состоянии. Структура сталей марок 10 и 35 в исходном состоянии представляет собой феррит и перлит. Структура стали У8А в исходном состоянии (поставка) представляет собой перлит. Сталь Р6М5-МП, изготовленная методом порошковой металлургии, также представлена в отожжённом состоянии. Структура стали представляет собой феррит и карбиды. Установлено, что в составе порошковой стали Р6М5-МП присутствуют карбиды разных типов: Бе7Сз, УС, БезШзС, Бе2С, О^, М02С, Бе2МоС.
Проведены высокотемпературные механические испытания с целью выявления изменения механических свойств никеля и исследуемых марок сталей в условиях растяжения образцов вблизи температуры критических точек и непосредственно при этих температурах. По полученным показателям, а именно, по значениям относительного удлинения можно судить о проявлении эффекта повышенной пластичности в исследуемых материалах.
Для высокотемпературных механических испытаний никеля применялись плоские образцы с шириной рабочей части 10 мм и толщиной 1 мм (ГОСТ 9651-84). Испытания образцов никеля проводились при температуре Т = 365±5 °С и скорости нагружения V = 1 мм/мин.
Для испытаний на растяжение сталей использовали цилиндрические стальные образцы с диаметром рабочей части 5 мм (ГОСТ 1497-84). Испытания проводились при комнатной температуре (20 °С), а также в интервале температур Т = 700...890 °С при скорости деформирования V = 1 мм/мин.
В результате испытаний никеля при комнатной температуре и температуре магнитного превращения (365 °С) были получены следующие результаты (табл. 1).
Результаты испытаний свидетельствуют о том, что полученные удлинения на исходном крупнозернистом образце являются более высокими по сравнению с удлинением никеля при комнатной температуре, которое составляет 12 %.
Таблица 1
Результаты испытаний никеля на растяжение
№ образца Температура испытания Т, °С Предел пропорциональности ощ, МПа Предел текучести ао2, МПа Предел прочности ав, МПа Относительное удлинение 8, %
1 20 330 380 535 12
2 105 117 147 26
3 365 112 132 159 30
4 109 125 152 20
Согласно исследованиям испытания на растяжение образцов никеля и его сплавов в рассматриваемом диапазоне температур не приводят к большим удлинениям даже при меньшем исходном размере зерна.
Деформирование стальных образцов при комнатной температуре показало, что наибольшее удлинение имеют стали марок 10 и Р6М5-МП (15 и 18 % соответственно). При повышенных температурах в этих сталях также получены большие значения относительного удлинения (табл. 2).
В результате проведённых исследований можно сделать вывод о том, что свойства металла меняются вблизи критических точек. В частности, наблюдается снижение временного сопротивления при приближении к температуре фазового перехода или магнитного превращения и максимальное изменение пластичности. После прохождения критической точки значения этих характеристик могут снова возрастать, но не столь интенсивно.
При испытаниях сталей в состоянии предпревращения выявлено, что относительное удлинение этих сталей (пластичность) изменяется немонотонно: повышается с увеличением температуры, достигает экстремума-максимума перед каждым фазовым переходом первого рода в состоянии предпревращения, снижается после температуры критической точки и повышается с последующим возрастанием температуры. Установлено, что во всех трёх марках исследуемых углеродистых сталей в состоянии пред-превращения пластичность выше, чем в аустенитном состоянии. В условиях повышенных температур следует отметить, что растяжение при малой
скорости деформирования (V = 1 мм/мин) сопровождается чередующимися процессами упрочнения и возврата, имеющих вид осцилляций на диаграмме растяжения, что может быть связано с состоянием механической нестабильности и неустойчивости кристаллической решётки вблизи температуры фазового превращения. При испытаниях с более высокими скоростями таких «скачков» на диаграмме не наблюдается [5, 6]; процессы идут более интенсивно и получаемые значения относительного удлинения зачастую ниже, чем при испытаниях с малыми скоростями деформирования.
Наибольшие значения относительного удлинения в результате разрушения при испытаниях на растяжение имеют стали 10 и Р6М5-МП, структура которых состоит преимущественно (более, чем на 80 %) из легированного а-твёрдого раствора и карбидных упрочняющих фаз.
Таблица 2
Результаты испытаний сталей на растяжение
Марка стали Т, °С ав, МПа д, % Марка стали Т, °С ав, МПа д, %
20 551,4 15,0 20 700 730 740 765 800 926.8 185.9 142,6 140,0 106,9 68,3 8,0 21,0 36.7 29,1 36.8 43,8
700 143,4 33,6
732 111,6 35,6
Сталь 10 768 74,7 50,0 У8А
800 78,7 52,8
840 100,9 51,2
870 51,0 24,3
Сталь 35 20 700 730 740 822,7 127,7 133,0 122,3 5,4 38,9 44,0 45,6 Р6М5-МП 20 780 820 811,9 144,3 167,6 17,8 35,6 52,4
768 780 810 840 79,3 84,1 84,7 85,1 18,4 42,0 42,0 48,8 850 875 890 134,0 157,2 99,4 23,6 57,6 23,5
Были проведены исследования структуры ряда образцов, прошедших испытания на растяжение при повышенной температуре. В стали 35 отмечается резкое вытягивание зёрен металла при приближении к месту локализации деформации (шейки) и разрушения. В сталях У8А и Р6М5-МП при растяжении вытягивания зёрен не происходило. В результате разрушения образцы имели вязкий излом. Относительное сужение после разрушения приближается к 100 %.
Рассмотрим возможные причины экстремального возрастания пластичности в состоянии предпревращения перед фазовыми переходами первого (стали марок 10, 35, У8А, Р6М5-МП) и второго (никель) рода.
Авторами [20] показано, что перед процессом фазового превращения первого рода (плавление) кристаллическая решётка металлической системы находится в предельном состоянии, которое характеризуется её неустойчивостью, причём этому экстремальному состоянию соответствует значение модуля Е, составляющего около 0,7 от значения модуля упругости металла при комнатной температуре.
При переходе через температуру а-у-превращения модуль сдвига и модуль упругости чистого железа испытывают скачок [21].
Во время фазового превращения модуль сдвига и модуль упругости имеют наименьшие значения, что может являться следствием ослабления сил межатомного взаимодействия и развития процесса механической нестабильности и неустойчивости решётки исходной матричной ферритной фазы а-Fe, склонной к проявлению повышенной пластичности и микропластическим деформациям [21-23].
Новиков И.И. считает, что при приближении к точке фазового перехода увеличивается число вакансий, а это означает уменьшение числа ионных остовов в узлах кристаллической решётки, приводящих к уменьшению действующих в кристалле сил связи, характеристикой которых являются упругие модули [23].
В работе [24] показано, что в случае фазовых переходов второго рода возможно уменьшение модуля упругости теоретически до нуля. В связи с этим кристалл теряет вою устойчивость и наиболее подвержен внешним температурным и механическим воздействиям.
Григорович В.К. считает, что модули упругости при полиморфных превращениях, сопровождающихся разрушением ковалентных связей или изменением координационного числа, так же, как и твёрдость, падает (цирконий, железо, плутоний) [21]. Аналогичное скачкообразное изменение происходит и с пределом прочности железа при а-у-превращении.
Качественный анализ результатов высокотемпературных механических экспериментальных исследований, выполненных авторами данной работы на углеродистых и легированных сталях, показал, что модули нормальной упругости также снижаются при приближении к температурам диффузионных фазовых переходов, что согласуется с результатами исследований других авторов [11, 21 - 23].
Автор работы [21] показывает, что твёрдость, прочность, модули упругости и другие характеристики сопротивления упругим и кратковременным пластическим деформациям, выраженные в единицах напряжения при полиморфных превращениях металлов с повышением температуры скачкообразно изменяются (как правило падают), что соответствует скачкообразным изменениям объёма, энтальпии и энтропии. Причина таких изменений связана с изменением концентрации электронного газа и энергии металлической связи для металлов.
99
Принципиально другим характером отличается изменение скорости ползучести, реологической текучести, внутреннего трения и некоторых других характеристик. Их температурные зависимости имеют ярко выраженный максимум при температуре фазового перехода Ткрит с более или менее широкими крыльями, распространяющимися от этой температуры. Температурные зависимости указанных характеристик связаны, по мнению В.К. Григоровича, с повышением концентрации активированных атомов при приближении к температуре фазового перехода и понижением их концентрации в высокотемпературной фазе по мере удаления от температуры превращения. Образование зародышей новой фазы, их рост и развитие превращения старой фазы в новую начинаются много ниже равновесной температуры превращения. Скорость превращения достигает максимума при 50 % превращённой фазы и далее убывает [21].
Аналогично этому изменяются пластичность в исследуемых сталях марок 10, 35, У8А и Р6М5-МП, а также внутреннее трение в порошковой стали Р6М5-МП, закономерности развития которого установлены в работах С. А. Головина и М.Х. Шоршорова и др. [25, 26].
Появление многочисленных зародышей новой фазы с развитой поверхностью раздела фаз оказывает сильное разупрочняющее влияние при приближении к температуре фазового превращения [21]. В этот процесс может вносить определяющий вклад и процесс образования вакансий, приводящий к изменению сил взаимодействия между атомами и снижению упругих модулей [23].
Необходимо отметить, что при фазовых переходах второго рода (магнитные превращения) вблизи точки Кюри проявляются аномалии (максимумы) внутреннего трения, например, для стали 40 и стали У13, находящие своё объяснение из теоретических представлений [10, 11], согласно которым вблизи точек фазового перехода второго рода должно наблюдаться аномальное поглощение энергии упругих колебаний решётки твёрдого тела, которая в случае ферро-пара-переходов связывается с релаксацией во внутридоменной спиновой системе (в которой смежные магнитные домены могут быть разделены стенками Блоха) [13, 24].
Головиным И.С. установлено также, что вблизи точки Кюри ферромагнетика становятся заметными потери энергии, обусловленные влиянием напряжений на процессы магнитного упорядочения в спиновой системе и этими процессами флуктуации [27].
Проблемы состояния предпревращения при диффузионных и бездиффузионных фазовых переходах в металлах и металлических сплавах являются предметом детальных исследований представителей отечественных и зарубежных ведущих научных школ, особенно в последние десяти-
летия и в настоящее время, т.к. их решения открывают перспективы получения новых знаний о строении кристаллических тел, активированном состоянии атомов, механизмах изменения физических и механических свойств, устойчивости кристаллических структур сплавов, закономерностях возникновения и развития экстремальных эффектов, определении оптимальных режимов их реализации при различных внешних сопряжённых температурных, механических и физико-химических воздействиях и их практической реализации в приоритетных направлениях развития науки, технологий и техники РФ [16-18].
Список литературы
1. Воробьёв В.Г. Аномальные свойства металлических веществ во время протекания внутренних превращений и их техническое значение // Известия вузов. Машиностроение. 1960. № 8. С. 120-131.
2. Исследование нестабильной решётки металлических сплавов в предмартенситном состоянии / Б.С. Бокштейн [и др.] // Металлургия. 1974. № 2. С. 50 - 59.
3. Новиков И.И. Особые состояния металлических кристаллов // Металлы. 1997. № 1. С. 65 - 69.
4. Пименов В. А., Эстрин Э.И. Механические свойства железа вблизи а-у-превращения // Физика металлов и материаловедение. 2005. Т. 99. № 2. С. 100 - 104.
5. Пластичность инструментальных сталей в зависимости от условий нагрева при деформации / Н.В. Пасечник [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 9. С. 31 - 35.
6. Эстрин Э.И. Пластичность при рекристаллизации // Физика металлов и материаловедение. 2006. Т. 102. № 3. С. 346 - 349.
7. Чумаченко Е.Н., Смирнов О.М., Цепин М.А. Сверхпластичность: материалы, теория, технологии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.
8. Смирнов О.М. Особенности сверхпластической деформации железоуглеродистых сплавов // Известия вузов. Чёрная металлургия. 2003. № 5. С. 36 - 41.
9. Кузовлева О.В. Анализ структурных превращений никеля при термоциклировании // Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы». Москва, 11-13 ноября 2008 г. М., 2008. С. 145 - 147.
10. Новиков И.И. Фазовые переходы и критические точки между твердотельными фазами. М.: Наука, 2008. 162 с.
11. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твёрдого тела: принципы строения, реальная структура, фазовые превращения. М.: Изд-во МГУ, 1988. 231 с.
12. Эстрин Э.И. Взаимодействие деформаций и фазовых превращений // Изв. РАН. Сер. физика. 2005. Т. 69. № 9. С. 1248 - 258.
13. Тихонова И.В., Кузовлева О.В., Гвоздев А.Е. О состоянии пред-превращения металлов и сплавов: методика и результаты экспериментальных исследований и практических разработок // Электронное издание № 17583 от 27.10.2009. № гос.рег. 0320902220 - 1 электрон.опт. диск (CD-ROM).
14. Моделирование процесса осадки заготовок из инструментальной стали в состоянии сверхпластичности / Е.М. Селедкин [и др.] // Деформация и разрушение материалов. 2009. № 1. С. 28 - 31.
15. Гвоздев А.Е. Производство заготовок быстрорежущего инструмента в условиях сверхпластичности. М.: Машиностроение, 1992. 176 с.
16. пат. 2007107236/02 (2337977) Рос. Федерация, РСТ. / Способ обработки быстрорежущей стали: № 2007107236/02; заявл. 26.02.07; опубл. 16.05.08, Бюл. № 31. 5 с.
17. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. 292 с.
18. Влияние термоциклической обработки на структурные превращения в деформированном никеле / И.В. Тихонова [и др.] // Производство проката, 2011. № 3. С. 26 - 28.
19. Драпкин Б.М., Каноненко В.К., Безъязычный В.Ф. Свойства сплавов в экстремальном состоянии. М.: Машиностроение, 2004. 256 с.
20. Гарбер Р.И., Харитонова К.Ф. Аналитические возможности внутреннего трения. М.: Наука, 1973. С.129 - 133.
21. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. М.: Металлургия, 1969. 324 с.
22. Левин Д.М., Гвоздев А.Е. Температурные зависимости модулей нормальной упругости сложнолегированных быстрорежущих сталей разных способов производства // Известия АН Сер. Металлы. 1995. №1. С. 91 - 95.
23. Новиков И.И. Фазовые превращения в кристаллических телах (современное состояние проблемы) // Инженерно-физический журнал. 1980. Т. 39. № 6. С. 1118 - 1132.
24. Формирование мелкозернистой структуры металлов межфазным циклированием / И.И. Новиков [и др.] // Известия АН СССР. Сер. Металлы. 1987. № 4. С. 88 - 93.
25. Шоршоров М.Х., Головин С. А., Гвоздев А.Е. Условия проявления сверхпластичности порошковых быстрорежущих сталей // Материаловедение. 1998. № 5. С. 42 - 47.
26. Гвоздев А.Е. Деформирование и структурообразование быстрорежущих сталей в условиях сверхпластичности: дис. ... д-ра техн. наук. Тула, 1997. 461 с.
27. Головин С.А. Релаксационные явления в металлах (механическая спектроскопия): учеб. пособие. Тула: Изд-во ТулГУ. 2006. 104 с.
O. V. Kusovleva, A.E. Gvozdev
ABOUT THE CONFORMITYS AND CAUSES TO CHANGES OFPLASTYCITY OF METALS AND ALLOYS IN THE CONDITION OF PRETRANSFORMA TION
Laws of change of structure and properties of metal systems at thermomechanical influence on them before phase transitions of the first and second sorts are established.
Key words: metals, plasticity, durability, a status of pretransformation, alloys, steel, structure, transformation temperature, thermomechanical processing.
Получено 16.09.11
УДК 691.175
В.П. Селяев, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, (834-2) 47-71-56, (Россия, Саранск, НИ МГУ имени Н.П.Огарева),
Т.А. Низина, д-р техн. наук, проф., (834-2) 32-81-90, nizinata@yandex.ru, (Россия, Саранск, НИ МГУ имени Н.П.Огарева), Е.А. Егунова, асп., (834-2) 32-81-90, е1епае gunova@yandex.ru (Россия, Саранск, НИ МГУ имени Н.П.Огарева)
АНАЛИЗ ИЗМЕНЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ ВОЗДЕЙСТВИЮ УФ-ОБЛУЧЕНИЯ
Приведены результаты экспериментальных исследований упругопрочностных и декоративных характеристик пигментированных полиуретановых покрытий, подвергающихся воздействию УФ-облучения. Выявлены оптимальные концентрации коле-ровочных паст 5различных цветов.
Ключевые слова: защитно-декоративные покрытия, полиуретановые композиты, декоративные характеристики, цветовая насыщенность, стойкость к воздействию УФ-облучения.
Одна из важнейших характеристик защитных покрытий строительных конструкций - декоративные свойства, которые определяются внеш-
103
