О закономерности некоторых физических свойств химических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

О ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

П. А. САВИНЦЕВ, М. С. ИВАНКИНА

(Представлено научным семинаром по диэлектрикам)

Физические свойства кристаллов зависят от структуры и взаимодействия между частицами кристаллической решетки. Для оценки этого взаимодействия можно использовать значения ряда физических величин: теплоты плавления, теплоты сублимации, теплоты образования, коэффициента линейного расширения и т. д. В настоящее время накоплен достаточно большой экспериментальный материал по тепло-там образования кристаллов. Установлена закономерность изменения теплоты образования при переходе от одного соединения к другому. Одним из первых эту задачу решал Беркенгейм [1], который исходил из следующей закономерности, установленной Д. И. Менделеевым для всех элементов периодической системы: атомный вес любого элемента представляет среднее арифметическое между атомными весами соседних в системе элементов. Подобная же закономерность,, была обнаружена [1] для теплот образования химических соединений, образованных элементами одного периода или вертикального ряда таблицы Д. И. Менделеева.

Теплоты образования С^ соединений элементов 3 периода и 2 группы системы Д. И. Менделеева приводятся в табл. 1 и 2, из которых видно, что значение теплоты образования, рассчитанное на граммэкви-

валент (V?—валентность) равно среднему арифметическому из

значении соседних соединении справа и слева.

Результаты Беркенгейма наводят на мысль о том, что свойства химических соединений определяются положением элементов в системе Д. И. Менделеева. Из таблиц 1, 2 видно также, что молекулярный вес сходных химических соединений закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому. Поэтому можно искать

Я

связь с молекулярным весом.

Из фиг. 1 и 2 видно, что закономерно изменяется с возрастанием молекулярного веса. Для соединений одного периода теплота образования, рассчитанная на граммэквивалент, убывает при увеличе-

нии молекулярного веса. Для сходных соединений одной группы эле-

<э

ментов —— возрастает при увеличении молекулярного веса.

А. Ф. Капустинский [2] установил линейную зависимость между

теплотой образования, отнесенной к одному граммэквиваленту , и

логарифмом порядкового номера атома реагента Z (фиг. 3, 4). Связь между Z и молекулярным весом соединения р представлена нами на

фиг, 5, на основании которой можно утверждать, что будет про-

47

порционально не только lgZ, но и

а §

о

к к ал 100

50

20

50

"ЧцЖаО'

РСГг

ЮО 150

Молекулярный Вес.

200

Фиг. 1. Связь теплоты образования, рассчитанной на один граммэквивалент соединений элементов 3 периода табл. Д. И. Менделеева, с молекулярным весом

й

• 100

%90

I

с 80

& 70

» ^а&2

м9сг/

ЮО ¿50

Молекулярный бес.

200

Фиа 2. Связь теплоты образования, рассчитанной на один граммэквивалент соединений элементов 2 группы табл. Д. И. Менделеева, с молекулярным весом

Теплота образования связана с другими физическими константами. Г. А. Конторова [3] ссылается на работу Остина, который, используя данные [4], показал, что произведение теплоты образования кристалла на коэффициент теплового расширения есть величина постоянная. Установлена [5] связь теплоты образования с электрической прочностью диэлектриков. Это дает основание сопоставить с молекулярным

весом не только , но и другие физические величины, характери-

зующие свойства химических соединений элементов одного периода или группы системы Д. И. Менделеева.

^ к кал

Фиг. 3. Связь теплоты образования, рассчитанной на один граммэкви-валент, с логарифмом порядкового номера атома реагента

1

* кнал

Фиг. 4. Связь теплоты образования, рассчитанной на один граммэкви-валент, с логарифмом порядкового номера атома реагента

Фиг. 5. Связь между зарядом атомов реагентов и молекулярным весом соединений-

Таблица 1

Теплота образования хлоридов, образованных элементами 3 периода системы Д. И. Менделеева

Соединения Иа С1 МЙ С1, А1 С13 С14 Р С1;,

Теплота образования,

(5 ккал моль 98 151 161 134 105

Валентность, ХР 1 2 3 4 5

иг 98 75,5 53,6 33,3 21

Молекулярный вес соединения, ¡.1. 58,4 95,2 133,5 169,9 208,3

Таблица 2

Теплота образования соединений, образованных элементами 2 группы системы Д. И. Менделеева

Соединения

Mg С1:

Са С!,

Sr CI,

Ва С1

Теплота образования,

<3 ккал'моль

Валентность,

Молекулярный вес соединения, \х

151,2 2

75,6

95,2

169,9

2

84,9 110,9

184,7 2

92,3

197 2

98,5

158,8 S 208,3 Таблица .'3

Сопоставление физических свойств соединений лития и натрия с молекулярным весом

Соединения LiF Li CI Li Br Li J NaF Na CI Na Br Na J

Энергия решетки, ккал1моль 240 193 183 171 215 180 172 161

Электрическая прочность, Мв'см 3,1 — _ _ 2,4 1,5 1.0 0,8

Энергия активации при электропроводности, град ~~1 25000 19000 — _ 26000 22000 20600 —

Электронная составляющая диэлектрического коэффициента 1,9 — — — 1,75 2,25 2,65 2,93

Коэффициент преломления света, п0 Коэффициент линейного расширения, град~х. 106 1,38 30,7 1,66 40,7 1,78 46,7 1,95 55,7 1,33 32,7 1,53 36,7 1,64 39,7 1,79 46,5

Теплота плавления ккал'моль 6 5 4,5 _ 7,6 7,0 6,1 5,2

Теплота сублимации, ккал'моль 63 47 45 44 72 57 54 50

Модуль Юнга, кГ.мм- 14000 6000 1900 — — — — —

Молекулярный вес 25,9 42,4 86,8 133,8 42,0 58,46 103 150

Таблица 4

Сопоставление свойств соединения калия и рубидия с молекулярным весом

Соединения KF КС1 КВг К J RbF RbCl RbBr RbJ

Энергия решетки, ккал 'моль 190 164 158 149 181 159 152 144

Электрическая прочность, Мв'см 1,8 1,0 0,7 0,6 — 0,8 0,6 0,5

Энергия активации при электропроводности, град-1 27200 23900 22800 20506 — 24600 23500 —

Коэффициент преломления света, nD 1,35 1,50 1,55 1,68 1,38 1,49 1,55 1,64

Продолжение табл. 4

Соединения № КС1 | 1 КВг КЛ № Ш)С1 КЬВг КЫ

Коэффициент линейного расширения, град"1.10"6 33,3 33,7 36,7 41,7 32,8 34,7 39,7

Теплота плавления, ккал\моль 6,5 6,4 6,2 4,1 6 5 5 5

Теплота сублимации, ккал'моль 50 52 50 49 53 52 51 50

Твердость по сверлению 1,3 0,8 0,6 — __ — — —

Модуль упругости, кГ/мм* 7340 — 4470 2470 — — —

Давление истечения, кГ\мм2 — 50 40 31 — — — —

Диэлектрические потери, .104 — 0,7 1,0 1,3 _ — _

Молекулярный вес 58,1 74,5 119 166 104,4 120,9 16.5 212,4

Таблица 5

Сопоставление энергии активации процесса электропроводности соединений кальция с молекулярным весом

Соединения Са^Бп Са.РЬ

Энергия активации, эв 1,9 0,9 0,46

Молекулярный вес 108,2 198,8 287,4

Таблица 6

Сопоставление энергии активации процесса электропроводности соединений магния с молекулярным весом

Соединения Мя-Л А^п

Энергия активации, эв 0,77 0,74 0,36

Молекулярный вес 76,7 121,2 167,3

В табл. 3—4 и на фиг. 6, 7, 8, построенных с использованием данных [6—10], делается сопоставление физических констант щелоч-но-галоидных кристаллов с их молекулярным весом. Из этих таблиц и фигур видно, что при переходе к соединениям с большим молекулярным весом наблюдается закономерное уменьшение энергии кристаллической решетки, электрической прочности кристаллов, энергии1 активации процесса электропроводности, теплоты плавления, теплоты сублимации, твердости, модуля упругости, давления истечения. При этих же условиях имеет место возрастание коэффициента преломления света, электронной составляющей диэлектрического коэффициента, коэффициента линейного расширения кристаллов, тангенса угла диэлектрических потерь.

Сопоставление свойств окислов элементов 2 группы системы Д. И. Менделеева с молекулярным весом делается на фиг. 9 — 11, из

которых видно, что с увеличением молекулярного веса возрастают теплоемкость и энтропия. При этих же условиях уменьшается теплота сублимации.

Буш, Жюно, Кац, Винклер [11] измеряли электропроводность интерметаллических соединений Са251, Са25п и СаРЬ. Все эти вещества

Фиг. 6. Сопоставление электрической прочности щелочно-галоидных кристаллов! с их молекулярным весом

^•Ю град

I

¡50

О

а.

I

I

ГЗ

30

ист у

иг! к*? /МаС?

го 5о юо

Молекулярный бес*

<50

Фиг.. 7. Сопоставление коэффициента линейного расширения щелочно-галоидных кристаллов с их молекулярным весом

обладают полупроводниковыми свойствами. Из кривых зависимости электропроводности от температуры авторы нашли значение энергии активации, которые приводятся в табл. 5. Из последней следует, что энергия активации рассматриваемых соединений уменьшается при уве-

Молекулярный бес.

Фиг. 8. Сопоставление коэффициента преломления света щелочно-галоидных кристаллов с их молекулярным весом

18

Ю

кап/град

ж 0 ГВаО

5г0

СаО ЪМдО > ^г

20 60 ЮО

Молекулярный бес.

ШО

Фиг. 9. Связь энтропии соединений элементов II группы табл. Д. И. Менделеева с их молекулярным весом

личении .молекулярного веса. К подобным же выводам мы пришли при сопоставлении энергии активации при электропроводности щелоч-но-галоидных кристаллов с их молекулярным весом.

Винклер [12] нашел значение энергии активации при электропроводности полупроводниковых соединений А^оЭл. Сопо-

Фиг. 10. Связь теплоемкости соединений элементов 2 группы табл. Д. И. Менделеева с молекулярным весом

М

пап/моль

|«о

О $

£

кэ

5

80

МдО

! , _______ 1 . _

80 /2.0 Молекулярный бес.

№

Фиг. 11. Связь теплоты сублимации соединений элементов 2 группы табл. Д. И. Менделеева с молекулярным весом

ставление энергии активации с молекулярным весом соединений магния приводится в табл. 6, из которой следует увеличение энергии активации при уменьшении молекулярного веса.

Таким образом, об изменении тепловых и других физических свойств соединений, образованных элементами одного периода или группы таблицы Д. И. Менделеева, можно судить по изменению молекулярного веса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Berkenheim А. К электронной термохимии неорганических соединений Z. f. Phys. Chem. 136, 231, 1928.

2. Капустинский А. Ф. Термохимия и строение атомов. Изв. АН СССР ОХН, № 6, 568, 1948.

3. КонтороваТ. А. О тепловом расширении и теплопроводности некоторых кристаллов. ЖТФ, 26, 69, 2021, 1956.

4. Henglein F. А. Тепловое расширение некоторых щелочно-галоидных металлов при низких температурах. Z. f. Phys. Chem, 115, 1—6, 91, 1925.

5. Воробьев А. А., ЗавадовскаяЕ. К. и Трубицын А. М. О соответствии устойчивости химических соединений и электрической прочности. ДАН СССР, 100, № 6, 1065, 1955.

6. В о р о б ь е в А. А. О свойствах ионных диэлектриков. Изв. Томского политехи, ин-та 91, 173, 1956.

7. Воробьев А. А. и ЗавадовскаяЕ. К. Физические и электрические свойства ионных кристаллов. Изв. Томского политехи, ин-та 83, 3, 1956.

8. Воробьев А. А. Электрическая прочность кристаллов, их механическая и термическая стойкость и энергия решетки. Изв. Томского политехи, ин-та 83, 27, 1956.

9. Вод опь я нов К. А. и Галибина Г. И. Диэлектрические потери в кристаллах на высокой частоте. Изв. Томского политехи, ин-та 91, 269, 1956.

10. Сборник физических констант под ред. Я. Г. Дорфмана и С. Э. Фриша, ОНТИ, 1937.

11. Busch G., Junod Р., К atz U., Winkler U. Электропроводность интерметаллических соединений Ca.Si, Ca.Sn, Ca>Pb и SnSb. Helv. Phys. acta. 27, 3, 193 1954.

12. Winkler U. Электрические свойства интерметаллических соединений Mg>Sf Mg2Ge, Mg.Sn и Mg2Pb. Helv. Phys. acta, 28, 7, 633, 1955.