CC BY
18
УДК 630*861:547.992.3
О. Ф. Горбунова, С.А. Вербицкая
О ВЗАИМОСВЯЗИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА И ПРИВЕДЕННОГО ТОКА ПРИ ПОЛЯРОГРАФИРОВАНИИ
Установлена зависимость между величиной молекулярной массы и силой приведенного полярографического тока для сульфатных лигнинов хвойной и лиственной древесины.
лигнины, полярография, молекулярная масса.
При исследовании лигнинов из сточных вод сульфатного производства нами была установлена взаимосвязь между величиной среднемассовой молекулярной массы М„ (СММ) и силой полярографического тока I при потенциале -1,3 ... -1,4 В, что отразилось на высоте волны [5]. Было показано, что препараты лигнина с более высокой М„ дают меньшие по высоте полярографические волны при потенциале -1,3 В (рис. 1).
Предпринята попытка установить зависимость между молекулярной массой и силой приведенного тока при полярографировании щелочных сульфатных лигнинов из хвойной древесины в однокапельном переменно-токовом режиме в среде 0,05 М гидроксида-хлорида лития (1 : 1) [2]. При
расчете приведенного тока [3] по формуле I = 1р / (тт) СУ за т принимали полное время жизни капли. Сила тока при потенциале -1,3 ... -1,4 В для сульфатных лигнинов из хвойной древесины находилась в соответствии с уравнением диффузионного тока [3, 4].
Рис. 1. Полярограммы лигнина и лигнин-ных веществ из сточных вод и черного щелока СЦБК: 1 - фон; 2 - лигнин из стока после отбелки ( М„ = 6400); 3 - 6 -лигнинные (эфирорастворимые) вещества до (3 - 5500, 4 - 4500, 5 - 1700) и после (6 - 920) биологической очистки; 7 - лигнин из черного щелока (6800); 8 - лигнин-ные (эфирорастворимые) вещества из черного щелока (1600)
Нт
200
150
100
50
1 tv. i V
1 ll /' \\ '7 V &
Ii' 2 \
у/ у X ч •чХ
0,9 1,1 1,3 1,5 -£В
Таблица 1
Характеристика лигнина, выделенного из ПЧЩ лиственного потока,
и его фракций
Образец, фракция лигнина, (выход, %) Функциональные группы Среднемас-совая молекулярная масса Степень полидисперсности
ОСН3, % СО СООН ОНф
мг-экв/г
Исходный лиственный
сульфатный лигнин (100,00) 15,93 1,53 1,38 2,39 2800 2,65
Ф1, БНР (38,80) 14,67 1,18 0,91 2,17 4800 2,94
Ф2, БРЭНР (9,92) 17,44 1,13 1,12 2,81 1510 1,54
Ф21, БРЭНР (16,52) 19,15 1,27 0,95 3,18 1890 1,51
Ф(2+3), БРЭР (11,57) 19,50 1,52 1,07 3,34 830 1,22
Ф3, ЭР (9,53) 18,64 1,47 0,78 3,34 1120 1,37
Ф31, ЭР (12,30) 19,02 1,86 0,61 3,27 720 1,23
Примечание. Здесь и далее, в табл. 2, 3, имеем: Б - бутанол, Э -эфиро-, Р - растворимая фракция (Ф), НР - нерастворимая Ф.
При исследовании лигнинов из щелоков сульфатно- и натронно-антрахинонных варок также отмечено влияние величины М„ на силу приведенного тока, однако добавки антрахинона снижали силу тока при потенциале -1,3 В [5].
Для уточнения зависимости между силой тока при -1,3 В и молекулярной массой были исследованы препараты лигнина, выделенного из полуупаренного черного щелока (ПЧЩ), полученного при варках лиственной древесины на АЦБК. В табл. 1 представлены характеристики исходного образца и полученных фракций лигнина. Полярографические исследования были выполнены при времени жизни капли т = 33 с и времени задержки тз = 11,0; 1,1 с (Е = -1,3 В). Если за т принимали полное время жизни ртутной капли, то при расчете силы приведенного тока получали заметно отличающиеся значения /прив, что объясняется значительной разницей поверхности электрода (ртутной капли) в момент образования пика. Это различие составляло 33,0...46,0 % (табл. 2). Поэтому в дальнейшем (чтобы исключить
Таблица 2
Влияние времени задержки на силу приведенного тока при полярографировании образцов сульфатного лигнина
Образец Высота пика, мм Сила тока, мкА Высота пика, мм Сила тока, мкА Расхождение, %
пика приведенного пика приведенного
т3 = 11,0 с т3 = 1,1 с
Исходный лиственный
сульфатный лигнин 170,0 1,09 2,39 100,0 0,73 1,60 33,0
Ф1, БНР 130,0 0,83 1,96 68,0 0,50 1,09 44,4
Ф2, БРЭНР 172,0 1,10 2,35 81,5 0,60 1,38 45,9
Ф21, БРЭНР 178,0 1,14 2,61 85,0 0,62 1,42 45,6
Ф(2+3), БРЭР 200,0 1,28 3,02 97,0 0,71 1,67 44,0
Ф3, ЭР 207,0 1,32 3,17 98,0 0,72 1,72 45,7
Ф31, ЭР 208,0 1,33 2,97 116,0 0,85 1,90 36,0
Таблица 3
Влияние использования времени от начала роста капли до образования пика при расчете приведенного тока в процессе полярографирования образцов сульфатного лигнина
Сила приведенно- Расхож- Коэффициент Среднемассовая
Образец го тока, мкА дение, диффузии молекулярная
I II % D406, см2 • с-1 масса
Лиственный лигнин
Исходный 3,78 4,08 7,9 4,9 2 800
Ф1, БНР 2,73 2,78 1,0 2,3 4 800
Ф2, БРЭНР 3,81 3,53 7,3 4,1 1 500
Ф21, БРЭНР 3,90 3,62 7,2 4,3 1 900
Ф(2+3), БРЭР 4,52 4,26 5,7 5,8 1 120
Ф3, ЭР 4,74 4,38 7,5 6,3 720
Ф31, ЭР 4,80 4,85 1,0 6,8 830
Хвойный лигнин
Исходный:
3 2,96 2,8 6 800
2 3,01 2,75 7,1 2,8 7 200
1 2,82 2,5 8 300
БР:
3 - 1 3,76 4,4 2 000
2 - 1 3,11 3,67 2,4 3,6 5 200
1 - 1 3,16 3,1 4 900
БРЭНР:
3 - 2 - 2 900
2 - 2 2,54 3,09 2,0 7 400
1 - 2 2,99 2,8 6 200
БНР:
3 - 3 1,95 1,2 10 400
2 - 3 0,81 2,17 11,3 0,2 22 000
1 - 3 1,67 0,9 17 000
ЭР:
3 - 4 4,26 5,3 1 350
2 - 4 4,57 - - 6,6 1 600
1 - 4 4,26 5,7 940
Примечание. Условия для лиственного лигнина: I - т = 33,0 с, х3 = 11,0 с, тп = 18,0 с; II - 33,0 с, 1,1 с, 8,1 с; условия для хвойного лигнина: I - 60,0 с, 22,0 с, 29,0 с; II - 22,0 с, 5,5 с, 11,5 с.
влияние величины капли) при использовании электродов с разным временем жизни капли рассчитывали время образования пика тп (от начала роста капли до момента образования пика), тогда при тз = 1,1 и 11,0 имели соответственно тп = 8,1 и 18,0 с.
В табл. 3 представлены результаты расчета силы приведенного тока для лигнинов из лиственной древесины с учетом времени образования пика,
а также перерасчета силы тока для лигнинов хвойной древесины [2] из щелоков сульфатных варок. Для сравнения представлены результаты поляро-графирования хвойных сульфатных лигнинов с другим капилляром (т = 22,0 с, тз = 5,5 с, хп = 11,5 с). Из полученных данных следует (табл. 3), что при использовании в расчетах приведенного тока не всего времени жизни капли, а величины тп, получают достаточно близкие результаты с отклонением, не превышающим 7,9 ... 11,3 %. Из представленной на рис. 2, а зависимости силы приведенного тока сульфатных лигнинов от М„ и коэффициента диффузии В, следует, что между I и М„ существует обратная зависимость, между I и В - прямая.
м]\мшё сп'си"
10 1,8 I ■ 1,6
б 1,г
4 -o,s
2 0,4
о _
0 /23« -2,0-1,5-1,0-0,'5 0 0,5 1,0 Ш^МФ ю1
а б
Рис. 2. Графическая иллюстрация взаимосвязи между приведенным током 1прив, среднемассовой молекулярной массой Мк и коэффициентом диффузии В в натуральных (а) и логарифмических (б) координатах
Логарифмическая зависимость силы полярографического тока и коэффициента диффузии от величины СММ представлена графиком на рис. 2, б [6], а взаимосвязь между М„ и 1прив с учетом данных, полученных при исследовании лигнинов из сульфатных щелоков от варки как хвойной, так и лиственной древесины, определяется формулой
Мк = (2,16 - 1,375 1п 1прив) • 104
или
М„ • 10-4 = 2,16 - 1,375 1п 1п / (тТп)2/3СУ/2,
где 1п - максимальный ток или ток пика, мкА; т - скорость вытекания ртути, мг/с; С - концентрация лигнина, мг-экв/л; V - скорость записи полярограммы, В/с.
Методика эксперимента Сульфатный лигнин выделен из ПЧЩ лиственного потока АЦБК плотностью 1,175 г/см3 при осаждении соляной кислотой. Фракционирование проведено путем обработки лигнина бутанолом, диоксаном, диэтило-вым эфиром [2]. Молекулярные массы определены методом гель-хроматографии на сефадексе G-75 в диметилсульфоксиде [6]. Полярографические исследования выполнены на полярографе ПУ-1 в однокапельном режиме; катодом служила ртутная капля, электродом сравнения - ЭВЛ-1М4. Характеристики используемых ртутных электродов: I - т = 33,0 с, тз = 11,0, 1,1 с, m = 0,13707 мг/с; II - т = 22,0 с, т3 = 5,5 с, m = 0,15900 мг/с; III - т = 60,0 с, тз = 22,0 с, m = 0,05068 мг/с. Скорость записи полярограмм 100 мВ/с. Концентрация лигнина в ячейке составляет 0,5 мг/л или 10 мг в 20 мл фона (0,05 М гидроксид-хлорид лития (1 : 1)). Растворы перед записью полярограмм продували гелием в течение 10 ... 15 мин.
Вывод
Использование полярографического метода в однокапельном режиме позволяет провести оценку величины среднемассовой молекулярной массы сульфатных лигнинов по величине приведенного тока при потенциале -1,3 . -1,4 В на фоне 0,05 М раствора гидроксида-хлорида лития (1 : 1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бронштейн И.И., Семендяев К.А. Справочник по математике. - М.: Гос. изд-во физ.-хим. лит-ры, 1959. - 608 с.
2. Горбунова О.Ф., Богомолов В.Д., Боголицына Г.М. Исследование сульфатных лигнинов // Лесн. журн. - 1986. - № 2. - С. 78-82. - (Изв. высш. учеб. заведений).
3. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по осциллографической полярографии. - М.: Высш. шк., 1973. - 112 с.
4. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. - М.: Госнаучхимиздат, 1959. - 772 с.
5. Лигнин и лигнинные вещества сточных вод сульфатных заводов / Б.Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, В.А. Пивоварова, Л.В. Асютченко // Проблемы экологии на Европейском Севере: Сб. науч. тр. АЛТИ. - 1992. - С. 77-80.
6. Соколов О.М. Определение молекулярных масс на ультрацентрифуге и методом гель-хроматографии: Учеб. пособие. - Л.: ЛТА, 1978. - 76 с.
7. Сравнительное исследование отработанных щелоков при делигнифика-ции с добавками антрахинона / Б.Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, В.С. Буцаленко и др. // Химия древесины. - 1986. - № 5. - С. 48-53.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 14.12.99
O.F. Gorbunova, S.A. Verbitskaya
On Interrelation of Molecular Mass of Sulfite Lignin and Current Applied at Polarographying
The dependence between the molecular mass value and the strength of the applied polarographical current is demonstrated for the sulfite lignin of soft- and hardwood.
