О взаимосвязи физико-химических свойств тонкодисперсных сульфидных пульп и результатов селективной флотации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

© В.А. Бочаров, В.А Игнаткина, 2009

УДК 622.7:553.661.2

В.А. Бочаров, В.А. Игнаткина

О ВЗАИМОСВЯЗИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ПУЛЬП И РЕЗУЛЬТАТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ

Семинар № 22

Физико-химические характеристики сульфидных флотационных пульп, ее компонентов весьма многообразны. Наряду с природными особенностями минералов и руд - неравномерная полидисперсная взаимная вкрапленность сульфидов меди, цинка, свинца, молибдена, железа и их модификаций, наличие окисленных и вторичных форм соединений меди - для сульфидных пульп определяющее влияние на результаты разделения оказывают общеизвестные факторы физико-химического воздействия на минеральное вещество в процессах подготовки и флотации. К основным из них можно отнести - концентрация кислорода в жидкой фазе флотационной пульпы, концентрация применяемых флотационных реагентов, значения рН среды, содержание свободного оксида кальция (известковая среда), температура пульпы и многие другие, которые значительно изменяют состав жидкой фазы, поверхностных соединений разделяемых минералов, окислительно-

востановитель-ное состояние пульпы, придавая ей иные физико-химические характеристики, усиливающие или ослабляющие контрастность свойств минералов.

С развитием окислительных процессов особенно в операциях рудо- и пуль-поподготовки и образующимися при

этом продуктами окисления минералов и компонентов пульпы связаны основные трудности в разработке селективных режимов разделения сульфидных минералов. Изменение физикохимических свойств минералов в следствии окислительно -восста-новительных процессов без осуществления оперативного контроля и регулирования, как правило, является одной из причин потерь металлов в отвальных хвостах и разноименных концентратах. В работах авторов изучено взаимодействие компонентов пульпы-кислорода, железа измельчающей среды, применяемых собирателей, модификаторов с сульфидными и породными минералами [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8].

Основополагающий вклад в механизм окислительно -восстановитель-ных реакций в сульфидных пульпах внесли научные школы С.И. Митрофанова, И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия, С.В. Бессонова, Д.П. Шведова, А.А. Абрамова, И.А. Каковского и многих других. Отметим некоторые интересные особенности научных положений ряда авторов. Для флотации по С.И. Митрофанову [9] важное значение имеет начальная скорость окисления в мономолекулярном поверхностном слое минералов.

Установленные ряды окисляемости сульфидных минералов у многих авторов значительно различаются, что мож-

но объяснить во-первых, неодинаковой разрешающей способностью применяемых методик и приборов; во-вторых, различием физико-хими-ческих свойств одних и тех же минералов, отобранных с различных месторождений или с разных участков месторождения. С.И. Митрофановым, В.А. Глембоцким и др. [9, 10] показано, что скорость окисления во многом определяется влиянием рН среды, температурой, концентрацией кислорода и др.факторами, что подтверждено и нашими результатами и результатами исследований других авторов. В литературе механизм окис-ления сульфидов и компонентов пульпы многими авторами объясняется неоднозначно. И.А. Каковский [11] окисление сульфидов рассматривает как гетерогенную химическую реакцию, протекающую в кинетическом режиме. Школа И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия [8] и др. в окислении сульфидов преимущественное значение придает электрохимическому механизму. Конечным продуктом окисления сульфидных минералов являются: в жидкой фазе пульпы-сульфат-ионы, в твердой фазе гидроксидные и другие более сложные осадки металлов. Показана также возможность образования промежуточных соединений: S2O32-, SO32-, HSO2-, SnO2- и др.(в растворе); Me2+, Me(OH)-, Me(OH)2, Me(OH)з, Me(OH)42- и др.(на поверхности). Кроме того, при окилении железосодержащих сульфидов при наличии металлического железа образуются различные формы соединений железа: Fe3+, Fe(OH)24+,

Fe(OH)2, Fe(OH)з, Fe(OH)4, Fe(OH)2+, Fe(OH)- и др. Отмеченные формы соединений серы и металлов, являющиеся продуктами окисления, увеличивают или уменьшают гидрофобность или гид-рофильность поверхности минералов, соответственно они изменяют флоти-руемость сульфидных минералов. Кон-

центрация этих соединений зависит от значения рН среды, что установлено нашими исследованиями и использовано при разработке и регулировании режима селективной флотации пиритных медноцинковых, медно-молибденовых, полиметаллических руд и концентратов.

Обобщая результаты многочисленных исследований окислительновосстановительных реакций, активно развивающихся в процессах измельчения и флотации, важное значение для разделения сульфидных минералов имеют:

- скорость окисления сульфидных минералов, состояние поверхности, определяемое концентрацией кислорода, рН среды, солевым составом жидкой фазы, составом компонентов твердой фазы;

- взаимодействие сульфидных минералов «через раствор» и через контакт друг с другом и компонентами пульпы;

- устойчивость подавляющих ионов, в частности сульфид- и тиосульфат- ионов;

- взаимодействие собирателя с минералами и устойчивость его ионной и молекулярной форм, которые зависят от концентрации кислорода, модификатора, рН среды, состояния поверхности, минеральный состав породных минералов и многие другие факторы.

Отмеченные особенности определяют физико-химическое состояние пульпы, от которого зависит формирование флотационных свойств разделяемых сульфидных минералов. В статье приведены новые результаты исследований в механизме окисления сульфидных минералов и компонентов пульпы. Изучена кинетика поглащения кислорода пиритом, сульфи

дами меди, сфалеритом при измельчении в растворах щелочей и других регу-

т, мг

Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода сульфидами при измельчении 50 г минерала в насыщенном растворе извести (рН 12,2 св. СаО 1120 г/м3): I — ковеллин искусственный (рН 7,5); 2 — ковеллин природный (7,8); 3 -халькопирит (8,2); 5 - пирит (8,9); 5 - сфалерит (11,4); 6 -борнит (11,65); 7 — халькозин (11,3)

ляторов среды. На рис. 1 приведена ки-

Рис. 2. Кинетика поглощения кислорода пиритом при измельчении 50 г пирита в фарфоровой мельнице в зависимости от рН: 1 - 1

н р-р №СИ (0,85 н); 2 - 12,3 (8,9); 3 -10 (6,6); 4 - 8,4 (5,1); 5 - 1,5 (2) (в скобках приведен конечный рН)

нетика поглащения кислорода сульфидами при измельчении в фарфоровой мельнице в щелочных средах, которая изменяется в ряду:

CuS>CuFeS2>FeS2>Cu5FeS4>ZnS.

Рис. 3. Зависимость поглощения кислорода т при измельчении пирита в 1 н щелочном растворе от времени измельчения и 1 — щелочь; 2 — щелочь + 10-3 г-экв/л сульфида натрия; 3 — щелочь + 10-1 г-экв/л сульфида натрия; 4 — щелочь + 10-3 г-экв/л тиосульфата; 5 — щелочь + 10-1 г-экв/л тиосульфата; 6 -щелочь + 10-3 г-экв/л тиосульфата; 7 — щелочь + 10-1 г-экв/л тиосульфата; 8 — щелочь + 10-5 г-экв/л цианида; 9 — щелочь + 10-3 г-экв/л цианида; 10 — щелочь + 10-2 г-экв/л цианида; 11 — щелочь + 10-1 г-экв/л цианида

С понижением рН среды потребление кислорода снижается (рис. 2). Смеси сульфидов окисляются значительно с большим потреблением кислорода. Реагенты-модификаторы снижают потребление кислорода минералами. Изучено влияние сернистого натрия, сульфита, тиосульфата, диоксида серы, цианистого калия на окисление сульфидов меди, сфалерита, пирита и их смесей. В растворах указанных модификаторов потребление кислорода сульфидами снижается (рис. 3). По защитному действию на окисление пирита подавители располагаются в ряд:

KCN>Na2S2O3>SO2>Na2SO3>Na2S.

Минералы меди и сфалерит в отличии от пирита при действии подавителей поглощают кислорода больше, чем в их отсутствии. С ростом концентрации модификаторов скорость и количество

5,10 73 0,65к

Рис. 4. Зависимость концентрации серосодержащих ионов при окислении пирита от значений pH среды: Концентрация ионов:

• - б2-, £032- , £2032- , ЗД2-, ;

■ - ЗД2-, ;

х - £02- ;

▲ - ^202-.

потребляемого кислорода возрастает. Разница в скоростях потребления кислорода пиритом, минералами меди и сфалеритом в растворах различной концентрации модификаторов использована для подбора условий их селективной флотации (концентрация модификаторов, точки их дозирования). В растворах цианида разница в потреблении кислорода пиритом и сфалеритом более значительная, чем в растворе сернистого натрия. Сравнение результатов разделения цинково-пиритных концентратов на рудах месторождений Урала показало, что добавка 5-10 г/т расхода цианида, с учетом других депресоров улучшает селективную флотацию коллективных концентратов. Изучение ионного состава жидкой фазы пульпы показало, что наибольшая концентрация суммы сульфидных, гидросернистых, сульфитных, тиосульфатных и др. серосодержащих ионов отмечена у тпирита. По степени насыщения жидкой фазы продуктами окисления серы сульфиды располагаются в ряд:

Ре82>СиРеБ2> 2пБ> Си13РеБ12>

Си5РеБ4.

Устойчивость сульфоксидных анионов в жидкой фазе неодинакова и зависит от значений рН среды. При рН 4-6 наибо-

лее устойчивы бисульфит-ионы, которые образуются в растворах сульфита, бисульфита натрия и диоксида серы; При рН>6-7 высокие восстановительные свойства проявляют сульфит-ионы в растворах тех же модификаторов. При рН 8-10 и более наибольшая устойчивость наблюдается для сульфидных и тиосульфатных ионов, которые образуются в растворах сернистого натрия и тиосульфата натрия.

На рис. 4 приведены результаты анализа жидкой фазы пульпы после измельчения (металлическая мельница) и и окисления (50 г) пирита. С ростом рН концентрация серосодержащих ионов возрастает. При рН 12 концентрация сульфитных и тиосульфатных ионов является достаточно высокой, при которой возможна селективная депрессия пирита, что и происходит при подавлении флотации пирита известью в коллективной медно-цинковой флотации (св. СаО 400-800 г/м3) и в цинковой флотации (св. СаО 1100-1200 г/м3).

Установлено, что при измельчении в фарфоровой мельнице концентрация серосодержащих ионов на порядок ниже; более интенсивное окисление пирита в металлической мельницы

вероятно можно объяснить избыточной концентрацией катионов трехвалентного железа измельчающей среды, которые при взаимодействии с сульфат-ионами окислившегося пирита образуют активный окислитель пирита и других сульфидов Ре2(Б04)3.

Значительную роль железа во взаимодействии компонентов сульфидных пульп отмечали М. Рей, В. Форманек, М.А. Эйгеллес и др. Нами изучено взаимодействие железа, его солей, оксидных и гидроксидных форм с продуктами окисления сульфидных минералов и другими компонентами пульпы. Показано, что чистое восстановленное железо в растворах сернистого натрия, сульфита, бисульфата, тиосульфата натрия, цианида при разных рН среды окисляется неодинаково. С ростом значений рН потребление кислорода и окисление кислородом снижается. При рН<10 и уме-

Рис. 5. Изменение потенциала и пиритного электрода при рН 7(а), 9(б), 11(в) с поляризацией (1-6) и без поляризации (1-6) от концентрации С модификаторов:

1 - №28; 2 - КаШ04; 3 - КСЫ; 4 -7пБ04; 5 - Ыа^Оз; 6 - СиБ04

ренных расходах модификаторов наблюдается защита поверхности натирающегося при измельчении металлического железа и разделяемых минералов, что улучшает результаты селективной флотации. Измерениями катодной поляризации пиритного и стального электродов, контакт которых осуществляется как через рабочий раствор слабых электролитов (сернистый натрий, сульфит натрия и др.), так и непосредственно через физический контакт электродов установлено, что потенциал пиритного электрода во всех случаях после контакта со стальным электродом приближался к значениям потенциала стального электрода (рис. 5). Перезаряжение пиритного электрода в момент контакта со стальным изменяет интенсивность окисления пирита, создавая условия подавления или флотируе-мости пирита. При умеренных значениях рН и с ростом концентрации модификаторов (сульфита натрия, цинкового купороса) разница в значениях потенциалов электродов - наименьшая, а в высокощелочных средах - наибольшая. Большей разности потенциалов соответствует более интенсивное окисление пирита и лучшая депрессия пирита (рН>11). При значениях рН 7-9, малых концентрациях моди-фикаторов при меньшей разности потенциалов пирит-ного и стального электродов наблюдается меньшая степень окисления пирита и

лучшая флотируемость пирита, что соответствует практике селективной флотации пиритных медно-цинковых и других типов руд.

Флотационными исследованиями мономинеральных фракций пирита установлено, что при рН>8 он доста

точно легко подавляется всеми исследованными модификаторами. Подавляю-

Рис. 6. Влияние модификаторов на флотацию пирита в присутствии порошкового железа 2 кг/т, подаваемого в измельчение в фарфоровой мельнице: О - pH = 7; А - pH = 9; X - рН = 11

щее действие модификаторов на пирит возрастает в ряду: Б2042-, Б2032-, Б032-,

НБ03-, Б02, при рН 5-6,5; с ростом рН до 8 порядок депрессии пирита модификаторами изменяется, в частности значительно ослабевает действие диоксида серы. Депрессия пирита из реальных рудных материалов осложнена вследствии наличия разных модификаций пирита в том числе коломорфной, корродированной текстур,

активацией тонкодисперсного корродированного пирита катионами меди и образованием на его поверхности гидро-ксидных пленок железа.

На рис. 6, 7, 8 приведены результаты флотируемости пирита в присутствии порошкового железа в растворах различных модификаторов при разных значениях рН. Наибольшее подавление флотации пирита наблюда-

Рис. 7. Кинетика флотируемости пирита с модификаторами при различных значениях рН, создаваемых щелочью: а) Сульфит натрия; Начальные (конечные) рН: I - 5,25-4,35; 2 - 7,05-4,75; 3 -8,10-7,65. б) Тиосульфат натрия; Начальные (конечные) рН: I -5,15-4,85; 2 - 4,15-6,70; 3 - 9,4-8,05. в) Гидросульфит натрия; Начальные (конечные) рН: I - 5,40-5,30; 2

- 7,15-7,15; 3 - 8,65-8,15

ется для всех исследованных модификаторов при концентрации 5х10-2 г-экв/л при рН 7-9-11; цианистый калий депрес-сирует пирит при меньшей концентрации 5х10-3 г-экв/л.

Флотируемость или депрессия сфалерита в значительной степени определяется теми же факторами, что и пирита. Кроме того, флотоактивность сфалерита зависит от степени его активации катионами меди. Эф-фективность подавления флотации сфалерита зависит от наличия в рудном материале вторичных сульфидов меди. По активирующему действию на

Рис 8. Кинетика флотируемоети пирита с модификаторами при различных значениях рН, создаваемые щелочью:

а) двуокись серы, Начальные (конечные) рН:

I - 5,3-4,05; 2 - 6,95-4,25; 3 - 7,45-7,0; 4 - 8,0; б; бисульфит натрия, Начальные (конечные) рН: I

- 5,25-6,45; 2 - 7,05-7,1; 3 - 10,05-9,95

сфалерит минералы меди, как установлено авторами, располагаются в ряду:

СиБ> Си28>Си5реБ4>СиізРе8і2>СиРе82.

В реальных сульфидных пульпах в приведенном ряду вторичные минералы достаточно легко окисляются и активируют сфалерит. Для предотвращения активации необходимо в измельчении и флотации создавать условия для связывания катионов меди, регулируя значения рН 6-8 (в измельчении) и 8-10 (во флотации), дробное дозирование модификаторов и регуляторов, которые способствуют образованию на поверхности сфалерита гидрофильных пленок различного состава.

Сульфидные пульпы, как результат окисления минералов меди, цинка, железа и др. компонентов твердой фазы, всегда содержат катионы поливалентных металлов. Катионы меди и железа, взаимодействуя с гид роксил-ионами, сульфид-ионами, ксан-тогенат-ионами и др., образуют на поверхности минералов и в объеме пульпы тонкодисперсные осадки.

Гид-роксидные осадки являются гидрофильными, подавляющие флотацию сульфидных минералов, осадки

Рис. 9. Результатні селективной флотации Учалинской руды с модификаторами при различные значениях рН:

а) сульфит натрия, б) двуокись серы: 1 - извлечение меди; 2 - извлечение цинка; 3 - выход концентрата; 4 - содержание меди; Б -содержание цинка

Продолжительность флотации, мия.

Рис. 12. Кинетика флотируемости сфалерита при различным: концентрациях модификаторов:

а) сернистый натрий,

б) тиосульфат натрия,

мг / л : ~рИ '

мг / л

1.—; 2.57;

9,7 9,7

3.

10,0

4.

pH

в) гидросульфит натрия, мг / л

pH

г) сульфит натрия,

її-

мг / л pH

1

1.

0 . 9,45

0 .

9,55 ’ 0

2.

9,55

2

25,0 ;

9,4 ; 25,0,

9,95 50,0

3.-

9,35 50,0 .

15.0 10,15

4.150.0

8,08

3.-

7,7

9,25 150,0 ' 7,05

2.

25,0-

9,3

3.-

75,0.

9,38

100,0 . 9,18

10

О I 2 ЗО I 23 Пр.лоляительность флотации, мин.

сульфидо-сульфатов в зависимости от количества и сложности состава могут быть гидрофобными и гидрофильными, и соответственно улучшают или ухудшают флотируемость минералов.

Катионы меди, являющиеся активаторами сфалерита и пирита могут быть восстановлены металлическим и двухвалентным железом или серосодержащи-

ми модификаторами с образованием металлической или сульфидной меди.

Исследованиями В.А. Иг-наткиной показано, что катионы меди и железа можно связать сульфгидрильными собирателями в комплексные тонкодис-персные осадки. Наибольшая полнота осаждения наблюдается у диэтилдитиокарбамата, значительно меньше она у бутилового ксантогената и изобутилового дитио-фосфата [12]. В таком же порядке проявляется их собирательная способность по отношению к минералам меди, что учтено при выборе точек их дозирования при флотации.

1

4

Исследованиями установлено подавляющее действие модификаторов на флотацию мономинеральных фракций сфалерита, которое уменьшается в ряду: Б2-> Ш0з->802>82042-> 80з2->820э2-.

Наибольшая активация и флотация наблюдается при рН>10.

На рис. 7, 9, 10 приведена кинетика флотации минералов меди и цинка из сульфидной пульпы коллективного центрата в растворах различных фикаторов, из которого видно, что дексы селективности близки. Сфалерит,

Рис. 13. Влияние рН раствора на флотацию сфалерита в кварцевой (1,2) и пиритной (3) пульпах

неактивированный катионами меди, хорошо флотируется в кислых и слабощелочных средах, извлечение составляет 50-90 %; при росте рН>9 его извлечение в ный продукт снижается с 40 до 5 % при рН 12 (рис. 11, 12).

В пиритной пульпе кривая флоти-руемости сфалерита

рис. 13 начинает резко снижаться уже при рН>5. Отрицательное влияние пирита на флоти-руемость сфалерита объясняется во-первых образованием на его поверхности гидроксидных пленок железа и

снижением сорбции собирателя; очевидно в кислой среде эти пленки растворяются и сфалерит хорошо флотируется. Возможна также большая сорбция собирателя на пирите за счет высокой сорбционной способности поверхности взаимодействующей с ксантогенатом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. // Горный журнал. 2005. №5. с. 46-51.

2. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. // Обогащение руд. 2005. №6. с. 45-48

3. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. - М., 1993. - 287 с.

4. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Виду-ецкий М.Г. // Горный иформ.-аналит.бюл. 2006. №8 .с. 285-392.

5. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. // физ. тех. пробл. разработки полезн. ископ. 2007. №1. с. 108-119.

6. Бочаров В.А., Игнаткина В.А. // Изв. Высш. Учебн. зав. цветная металлургия. 2007. №5. с. 4-12.

7. Игнаткина В.А., Бочаров В.А. // Цветные металлы.2007., №8. с. 18-24.

8. Чантурия В.А., Шафеев Р.Ш. // химия поверхностных явлений при флотации. - М.: Недра. 1977. 125 с.

9. Митрофанов С.И. Селективная флотация. - М.: Металлургия. - 1959. - 470 с.

10. Абрамов А.А. // Комплексное использование минерального сырья. 1984. №4. с. 1519.

11. Каковский И.А. // Цветные металлы. 1989. №11. с. 96-99.

12. Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В.А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия ионов меди с сульфгидрильными собирателями. Горный ин-

— Коротко об авторах -----------------------------------------------------------------

Бочаров В.А. - доктор технических наук, профессор,

Игнаткина В.А. - кандидат технических наук, доцент,

ФГОУ ВПО Московский институт стали и сплавов.

Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 22 симпозиума «Неделя горняка-2008». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.М. Авдохин