CC BY
4О возможной причине различия энергий сольватации катионов и анионов с одинаковыми радиусами
А.А. Рубашкин1, М.А. Воротынцев2
1- Институт цитологии РАН 2- Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
ап^ву. rubashkin@gmail. сот
В модели Корнышева для расчета энергии сольватации иона W [1] растворитель с нелокально-электростатическими (Н-Э) свойствами занимает все пространство, включая полость внутри иона, что позволяет выразить величину W через распределение заряда иона вдоль его радиуса: Р1(г), что дает для борновской модели (заряд по поверхности полости иона) зависимость W от радиуса иона г одинаковую для катионов и анионов (показана на рис. штриховой кривой): Wк(ri) = (е2/2п){1 - 1/в2 + [1/ £2 - 1/еэ]Д2г1/ ^э)}, Я(х) = 1- (1 - ехр(-х))/х. (1)
В наших работах [2,3] выведены выражения для энергии W с учетом "эффекта полости" (ЭП): WVR (г^ехО = (1/п) | [1 - 1/£1м(к)] {ф1 - Ое^Ш Ы /Ы + (4п/к) | Грех^Г, Ое^Ш кг &}2 &к, (2) т. е. отсутствия растворителя внутри иона, для произвольного распределения плотности заряда иона р(г) (интегрирование в (2) в пределах: г < г < да, 0 < к < да). Хотя эта зависимость WvR от р(г) имеет одинаковый функциональный вид для катионов и анионов, она дает разные величины энергий сольватации для них из-за различия распределений заряда. В анионах весь избыточный заряд иона (за вычетом заряда ядра) представляет электронный заряд во внешней части иона: р^г) = ре(г) < 0. Напротив, положительный заряд катиона обусловлен избыточным зарядом его ядра ъ за вычетом распределенного отрицательного электронного заряда. В рамках Н- Э теории при учете ЭП это различие в распределениях зарядов в катионах и анионах приводит к большей величине энергии сольватации для катионов по сравнению с анионами (рис. слева) при одинаковых распределениях электронной плотности на периферии иона ре(г). если она проникает в слой растворителя около полости иона. На рис. справа показаны величины суммарного электронного заряда за пределами полости иона Qext для набора ионов щелочных металлов и ионов галоидов, при которых предсказанные (2) величины их энергий сольватации согласуются с экспериментальными данными [4] (рис. слева).
Рис. Расчет зависимости энергии сольватации катионов щелочных металлов и анионов галоидов по формулам Н-Э теории для WK(ri) (черная штриховая кривая, формула (1)) и для WvR(ri,Qext) (синие звездочки для катионов, красные для анионов, формула (2)) как функции радиуса иона ri в А. Расчет по формуле (2) для Wvr совпадает с экспериментальным данными [4] как для катионов, так и для анионов. Величины суммарного электронного заряда Qext за пределами полости иона представлены на правом рисунке. Радиусы ri взяты по шкале Гурари и Адриана [5].
[1] A.A. Kornyshev, Nonlocal screening of ions in a structurized polar liquid - new aspects of solvent description in electrolyte theory. Electrochim. Acta, 26, 1-20, (1981).
[2] M.A. Vorotyntsev, A.A. Rubashkin. Uniformity ansatz for inverse dielectric function of spatially restricted nonlocal polar medium as a novel approach for calculation of electric characteristics of ion-solvent system. Chem. Phys., 521, 14-24, (2019).
[3] A.A. Rubashkin, P. Iserovich, M.A. Vorotyntsev. Physical origin of Na+/Cl- selectivity of tight junctions between epithelial cells. Nonlocal electrostatic approach. J. Mol. Liq., 317, 113884-1 - 113884-18, (2020).
[4] W. R. Fawcett. Thermodynamic parameters for the solvation of monatomic ions in water. J. Phys. Chem. B, 103, 11181-11185, (1999)
[5] B.S. Gourary, F.J. Adrian. Wave functions for electron-excess color centers in alkali halide crystals. Solid State Phys., 10, 127-247, (1960).
