CC BY
71
Ю. В. Варнаков
канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник ОАО «НЦ ВостНИИ»
А. Ф. Макаров
старший научный сотрудник ОАО «НЦ ВостНИИ»
К. Ю. Варнаков
инженер ООО «НИИ горной промышленности»
УДК 622.235:213.22
О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ
ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ НОВОГО ТИПА
Рассматривается возможность создания предохранительных эмульсионных взрывчатых веществ (ВВ) с применением хлорпарафинов в составе углеводородной фазы эмульсионных матриц, предназначенных для формирования шпуровых зарядов в шахтах, опасных по газу или пыли.
Ключевые слова: ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНОСТЬ, ЭМУЛЬСИОННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПЕРХЛОРАТЫ, СОЛИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ХЛОРПАРАФИНЫ, КИСЛОРОДНЫЙ БАЛАНС, ТОКСИЧНОСТЬ
Одним из наиболее актуальных направлений создания рецептур взрывчатых веществ (ВВ) является расширение номенклатуры предохранительных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ), позволяющих значительно оздоровить и обезопасить подземную атмосферу угольных шахт и горных выработок, опасных по выделению горючих газов или пыли.
Как известно, в классическом варианте рецептур предохранительных ВВ порошкообразный пламегаситель (обычно хлориды щелочных металлов №С1, КС1) содержится в качестве инертной добавки к основной взрывчатой смеси. На этом принципе основаны, например, составы предохранительных аммонитов ПЖВ-20, АП-5ЖВ.
Несколько по-другому устроены рецептуры так называемых ионообменных ВВ, например угленита Э-6. Такие предохранительные ВВ содержат ионообменную пару солей (нитрат щелочного металла NaNO3 и хлорид аммония NH4Cl), образующих при взрыве пламегаситель в тонкодисперсном состоянии в результате протекания реакции взрывчатого превращения по приведенному ниже механизму [1]:
№N0,3 + N4^1 = №С1 + N2 + 2Н20 + 1/2О2. (1)
Главным недостатком порошкообразных предохранительных ВВ (аммонитов и углени-
тов) вляется наличие в составах высокоопасных и токсичных индивидуальных взрывчатых веществ - тротила или нитроэфиров соответственно.
Для создания предохранительных эмульсионных ВВ традиционно используют добавки в окислительную фазу из водорастворимых солей-пламегасителей (около 7 % КС1), а также добавки из водорастворимых солей-пламегасителей, дополнительно вводимых в уже изготовленную эмульсионную матрицу [2]. Инертные солевые добавки являются балластом, не участвующим, как правило, в реакции взрывчатого превращения и снижающим теплоту взрыва, а также детонационную способность патронов ЭВВ в целом, что особенно заметно при использовании патронов малого диаметра для формирования шпуровых зарядов.
Одним из способов решения проблемы может быть использование добавок солей-окислителей, образующих хлориды щелочных металлов в результате протекания окислительновосстановительной реакции в процессе взрывчатого превращения. Протекание окислительновосстановительных реакций в рецептурах перх-лоратных ВВ, содержащих перхлораты щелочных металлов, например КСЮ4, можно проследить по уравнению:
КСЮ4 = КС1 + 202. (2)
Перхлорат калия (КСЮ4), как и перхлорат натрия (№СЮ4), может использоваться в составе взрывчатых веществ.
По данным НЦ ВостНИИ, соотношение аммиачной селитры и перхлората натрия в эвтектическом растворе для приготовления ЭВВ близко к соотношению 80/20, а массовое содержание, например, перхлората калия в совместном растворе аммиачной и натриевой селитр достигает 8 %. При этом в продуктах взрыва может образоваться до 8 % №С1 и 4 % КС1. Недостатками перхлоратов, ограничивающих их применение в качестве компонентов промышленных взрывчатых веществ, являются увеличение чувствительности взрывчатых смесей и сравнительно высокая стоимость.
Наиболее перспективным способом образования хлоридов щелочных металлов в продуктах взрыва ВВ без присутствия балласта пламегасителей в исходной смеси и без сопутствующего уменьшения теплоты взрыва является способ использования ионов натрия из состава натриевой селитры и атомов хлора из состава хлорированных углеводородов горючей фазы. Так, например, массовое содержание химически связанного хлора в полихлорвиниле [-СН2-СНС1-] составляет до 57 %, а в хлорпара-финах различных марок СпН2п_тС1т содержится от 12 до 72 % по массе.
Хлорпарафины не растворяются в воде. Жидкие хлорпарафины хорошо растворяются в минеральных и смазочных маслах. При темпе-
ратуре свыше 150о С хлорпарафины разлагаются с отщеплением НС1, а в присутствии воды гидролизуются. Хлорпарафины - трудногорючие вещества, нелетучие, невзрывоопасные и умеренно токсичные [3], характеризующиеся сравнительно высокой температурой вспышки.
Основные физико-химические свойства некоторых технических хлорпарафинов, изготавливаемых в России, представлены в таблице 1.
Присутствие хлорорганической фазы
С Н С1 в составах взрывчатых веществ, соп 2п-т т ~ 1 ’
держащих нитраты щелочных металлов (№N03, ^03), не снижает расчетную теплоту взрыва по сравнению с аналогичными составами, содержащими обычные углеводородные горючие. Это объясняется тем, что ковалентная связь С-С1 в хлорпарафинах гораздо менее прочная, чем ионная связь в хлоридах металлов, поэтому образование пламегасителей №С1, КС1 в продуктах взрыва термодинамически выгодно (способствует увеличению теплоты реакций взрыва).
Атомы хлора, связанные с углеродом хлор-органических соединений, играют роль окислителя в присутствии солей таких металлов, как нитраты, нитриты, карбонаты, ацетаты и т. п. Например, замена углеводородной фазы на хлор-парафины в рецептурах эмульсионных взрывчатых веществ, содержащих натриевую селитру №N0,3 в составе окислительного раствора, означает введение дополнительного окислителя (хлора), увеличивающего общий кислородный
Таблица 1 - Основные физико-химические свойства некоторых технических хлорпарафинов
Показатель Торговая марка продукта
ХП-13 ХП-418 ХП-600 ХП-470 ХП-1100
Массовое содержание хлора, % 2 40,5 ± 1,5 42,0 ± 2,0 47,0 ± 2,0 2 7 0 7
Температура застывания, °С 00 со со со - СО о - со со 2 - СО - 5 2 - 2 - 6 7 0 7
Плотность при температуре 20 оС, г/см3 0,900.. .0,920* 1,130.1,160 1,140.1,200 1,185.1,295 1,00 (порошок)
Давление пара, мПа (65о С) - 26,66 26,66 26,66 -
Вязкость, мПас при 25 оС - 200.300 2500.3000 1500.5000 -
при 50 оС со 3 О 4 о 200.1000 100.500 -
Температура вспышки, оС 170 270** 270 270 360
* значения показателя при температуре 90о С; ** значения показателя при температуре самовоспламенения, равной 357о С
баланс ВВ. При одинаковом значении величины кислородного баланса взрывчатой смеси массовая доля хлорпарафинов будет больше эквивалентной массы обычной углеводородной фазы.
В процессе выполнения исследований было установлено, что для увеличения расчетной теплоты взрыва ЭВВ целесообразна замена части воды в эмульсионной матрице на карбамид, образующий легкоплавкие эвтектики в сочетании с аммиачной и натриевой селитрами. Например, раствор окислительной фазы, состоящий из аммиачной селитры, 17 % №N0,, и 6 % карбамида, имеет температуру начала кристаллизации 72 о С при содержании воды не более 8 %.
Расчет материального баланса ЭВВ, приготовленного на хлорпарафине торговой марки ХП-470 (46 % хлора) при наличии 15 % натриевой селитры в фазе окислителя, показывает, что в продуктах взрыва примерно половина всех атомов натрия выделится в форме №С1, масса которого в продуктах взрыва составит 5 %. Расчетная теплота взрыва - 740 ккал/кг, количество газообразных продуктов взрыва - 866 л/кг.
Наибольшее количество пламегасителя №С1 в продуктах взрыва образуется при полной замене углеводородной фазы ЭВВ на хлорпа-рафин марки ХП-1100, являющийся наиболее эффективным носителем хлора (более 70 %). В этом случае, когда все атомы натрия в продуктах взрыва выделяются в форме хлорида №С1, компонентный состав эмульсионной смеси будет соответствовать рецептуре, %:
N4^ .........61,0
№N0,3........15,0
С0^Н2)2......5,0
Н20..........8,5
эмульгатор ... 2,0
хлорпарафин марки ХП-1100 ... 8,5. Уравнение взрывчатого превращения эмульсионной смеси принимает вид:
9NH4N03+ 2NaN03+ С0^Н2)2+
+ 5,5Н2О-ж. + 2[-СН2-] + 2[СН2С1-] =
= 11 ^+5С02+ 2№С1 + 29,5Н2О-пар (3)
В продуктах взрыва массовая доля пламегасителя №С1 достигает 10 %. Расчетная теплота взрыва - 742 ккал/кг, количество газообразных продуктов взрыва - 867 л/кг. Отметим, что в сравнении с аммонитом АП-5ЖВ, содержащим 12 % пламегасителя, теплота взрыва меньше на 18 %, а объем газов взрыва больше на 10 %, что позволяет надеяться на более высокий уровень предохранительности ЭВВ. Наличие в составе эмульсионной матрицы 8 % воды, являющейся самым эффективным пламегасителем, дополнительно повысит уровень предохранительности разрабатываемых ЭВВ.
Для дальнейшего увеличения содержания хлоридов металлов в продуктах взрыва предохранительных ЭВВ, наряду с использованием хлорпарафинов, целесообразно приготовление окислителя на основе раствора тройной эвтектики аммиачной и натриевой селитр с хлоридом калия (7 % КС1). В этом случае суммарное количество пламегасителей в продуктах взрыва может превысить 15 %. Кроме того, для регулирования кислородного баланса в фазе раствора могут быть использованы хорошо растворимые в воде соли трихлоруксусной кислоты - трихлор-ацетаты аммония и натрия. Массовая доля хлора в составе трихлорацетата аммония CCl3C00NH4 достигает 59 %.
Таким образом, для образования в продуктах взрыва хлоридов металлов без снижения взрывчатых показателей в исходной взрывчатой смеси, наряду с нитратами металлов, целесообразно присутствие некоторых органических носителей хлора.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дубнов, Л. В. Промышленные взрывчатые вещества / Л. В. Дубнов, Н. С. Бахаревич, А. И. Романов. - М. : Недра. - 3-е изд. - 1988. - 181 с.
2. Пат. 2375336 Российская Федерация, МПК С06В31/28, С06В29/02. Эмульсионный предохранительный состав и способ его получения [Текст] / Илюхин В. С., Колганов Е. В., Соснин В. А., Макогон Л. В., Лобаева Л. В.; заявитель и патентообладатель Государственный научно-исследовательский институт «Кристалл». - № 2008103414/02, заявл. 29.01.2008.
3. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
ON POSSIBILITIY OF PROTECTIVE NEW Варнаков Юрий Владимирович
TYPE EXPLOSIVES CREATION е-mail: vostnii-bvr@yandex.ru
Yu. V. Varnakov, A. F Makarov, K. Yu. Varnakov
Possibility of protective emulsion explosives Макаров Андрей Фадеевич
creationis reviewed where in the hydrocarbon phase е-mail: vostnii-maf@mail.ru
of emulsion matrix chlorinated paraffins are used.
They are intended for borehole charges formation Варнаков Кирилл Юрьевич
in the mines dangerous for gas or dust. е-mail:exteel@ngs.ru
Key words: PROTECTION, EMULSION
EXPLOSIVES, PERCHLORATES, ALKALI METAL
SALTS, CHLORINATED PARAFFINS, OXIGEN
BALANCE, TOXICITY
научно-технический журнал № 2-2013
ВЕСТНИК
47
