CC BY
19ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА
HYDROGEN STORAGE
Статья поступила в редакцию 06.02.12. Ред. рег. № 1206 The article has entered in publishing office 06.02.12. Ed. reg. No. 1206
PACS 81.15.Jj, 81.07.Bc, 68.10.Jy, 68.10.Gw
O ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР, АДСОРБИРУЮЩИХ ВОДОРОД КАК В МОЛЕКУЛЯРНОМ СОСТОЯНИИ, ТАК И В АТОМАРНОМ
А.В. Гончаров, А.Г. Гугля, Е.С. Мельникова
Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», Украина, 61108, Харьков, ул. Академическая, д. 1 E-mail: guglya@kipt.kharkov.ua
Заключение совета рецензентов: 26.02.12 Заключение совета экспертов: 10.03.12 Принято к публикации: 20.03.12
В данном обзоре систематизированы результаты научных исследований, выполненных на протяжении последних лет и посвященных созданию и использованию твердотельных накопителей водорода. Рассмотрены нанопористые углеродные и металлорганические каркасные структуры, комплексные гидриды и полученные авторами обзора с использованием радиационно-индуцированных методов нанопористые материалы. Показано, что структуры, поглощающие водород по одному какому-либо механизму: физической или химической адсорбции, могут накапливать его в достаточных количествах, но не в состоянии десорбировать его в требуемом DOE [1] температурном интервале. Утверждается, что перспектива создания поглотителей водорода с характеристиками, приемлемыми для практического применения, заключается в разработке структур, способных поглощать водород как в молекулярном, так и в атомарном состояниях. Авторами приводятся результаты собственных исследований последних лет, которые показывают, что наноструктурные материалы, в межзе-ренных стыках которых находятся нанопоры, могут адсорбировать большое количество водорода по механизму как физической, так и химической адсорбции.
Ключевые слова: нанопористые структуры, ионная стимуляция, адсорбция водорода, нитрид ванадия.
ON THE FEASILITIES OF NANOCOMPOSITE STRUCTURES DEVELOPING CAPABLE OF ADSORPTION HYDROGEN BOTH IN ITS MOLECULAR AND
ATOMIC STATES
A.V. Goncharov, A.G. Guglya, E.S. Melnikova
National Scientific Center "Kharkov Institute of Physics and Technology" 1 Akademicheskaya str., Kharkov, Ukraine, 61108 E-mail: guglya@kipt.kharkov.ua
Referred: 26.02.12 Expertise: 10.03.12 Accepted: 20.03.12
This review systemizes the results of research done over the last years to study the feasibility of the construction and use of solid-state hydrogen accumulators. Consideration has been given to nanoporous carbon and metal-organic framework structures, complex hydrides and nanoporous materials that were created by the authors of this review using radiation-induced methods. It has been shown that the structures that adsorb hydrogen adhering to a mechanism either of physical or chemical adsorption can accumulate it in a sufficient amount, but are not capable of desorbing it in the temperature range required by DOE [1]. It is asserted that the prospects for the creation of hydrogen absorbers with performances acceptable for the practical application are viewed from the standpoint of the development of structures capable of adsorbing hydrogen both in its molecular and atomic states. The authors give the results of their recent research; these show that nanocrystalline materials containing nanopores in their intergranular junctions can adsorb huge amount of hydrogen adhering to the mechanism of both physical and chemical adsorption.
Keywords: nanoporous structures, ion stimulation, hydrogen adsorption, vanadium nitride.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Александр Васильевич Гончаров
и . \
Сведения об авторе: канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник ННЦ ХФТИ. Область научных интересов: исследование состава и структуры новых материалов при помощи пучков ускоренных ионов, радиационная физика, экспериментальная ядерная физика. Публикации: более 100.
Сведения об авторе: д-р техн. наук, ведущий научный сотрудник ННЦ ХФТИ. Область научных интересов: физика твердого тела, радиационное материаловедение, зика тонких пленок и покрытий, водородная энергетика. Публикации: более 90.
фи-
.: г - <
г
^
Алексей Григорьевич Гугля
Елена Сергеевна Мельникова
Сведения об авторе: младший научный сотрудник ННЦ ХФТИ.
Область научных интересов: физика покрытий, физика твердого тела, радиационная физика. Публикации: 5.
Введение
В конце 20 столетия, а особенно в начале 21-го все более насущными становятся проблемы экономии ископаемых источников энергии (нефть, газ, уголь), а также поиск экологически чистых дополнительных источников. Вследствие нескольких обстоятельств наиболее перспективным в этом плане является водород - практически не ограничены его запасы на Земле, есть возможность добывать его во многих технологических процессах, отсутствуют загрязнения окружающей среды при сгорании. Кроме этого, важным является то, что при взаимодействии с кислородом на единицу массы выделяется в 3,5 раза больше теплоты, чем при сгорании органического топлива.
Основная проблема использования водорода заключается в трудности его накопления и хранения в больших количествах в относительно малых объемах. В настоящее время для использования в промышленных масштабах водород либо аккумулирует-
ся в сосудах высокого (вплоть до 70 МПа) давления, либо охлаждается до температуры 20,3 К и хранится в жидком состоянии. В последнее десятилетие активно разрабатываются и изучаются так называемые твердотельные накопители водорода, в которых водород аккумулируется внутри объема твердого тела.
В твердотельных накопителях водород может адсорбироваться в достаточно больших количествах и удерживаться либо за счет образования химических соединений, либо за счет физической адсорбции молекулярного водорода в микропорах. В первом случае поглотителями водорода являются гидриды легких металлов (МяИ2, 1Ш2, ЫИ), комплексные гидриды (ЬШИ4, №Л1И4, КВИ4, П-ЫТ-И, Мя-Ы-И, Са-Ы-И), а также интерметаллиды (Мя2№, 2гУ2, Ьа№5). В ряде случаев достигнуты приемлемые результаты по количеству поглощенного водорода - 9-10 вес.%, однако наличие высокой теплоты хемосорбции водорода > 50 кДж/моль, не позволяет высвобождать водород из решетки при температурах ниже 573 К.
Для физической адсорбции молекулярного водорода в настоящее время исследуются так называемые каркасные структуры - MOF (metal-organic frameworks), представляющие собой органический скелет, в определенных местах которого находятся атомы металлов или их окислов, углеродные образования - нанотрубки, нановолокна, фуллерены, гра-фен, а также композитные металлоидные нанопори-стые структуры, полученные с использованием различных вакуумных методов осаждения. По состоянию на сегодня каркасные структуры демонстрируют приемлемый уровень поглощения водорода - 4-10 вес.%. Однако вследствие низкой теплоты физической адсорбции, 4-8 кДж/моль, выделение водорода из них происходит при слишком низкой температуре - < 77 К [2]. Некоторые нанопористые структуры на основе углерода сохраняют в себе водород до 303 К, но при этом они не в состоянии адсорбировать более 2 вес.% H2 [3].
Накопители водорода являются составными элементами топливной ячейки, в которой энергия, высвобождаемая в процессе взаимодействия водорода с кислородом, должна конвертироваться в электрическую энергию. Материал накопителя должен адсорбировать водород в максимально больших количествах (> 6 вес.% H2) и относительно невысоких давлениях (1-30 атм), удерживать его при комнатной температуре и достаточно быстро выделять при температуре < 130 °С. Последнее требование связано с разработанными к настоящему моменту протонными обменными мембранами, температура надежного функционирования которых не превышает 130 °С [4]. Именно данное ограничение по температуре десорбции водорода сегодня не позволяет предложить какой-либо из материалов в качестве накопительной структуры для топливной ячейки.
Цель настоящего обзора заключается в анализе имеющихся данных по механизмам адсорбции водорода нанопористыми металлорганическими структурами (MOF structures), углеродными нанопористыми материалами и комплексными гидридами и оценке перспектив их использования в указанном температурном интервале. Также для сравнения будут представлены данные по кинетике адсорбции и десорбции водорода нанокристаллическими нанопористы-ми структурами на базе VN, полученные авторами обзора.
Металлорганические каркасные структуры
Металлорганические каркасные структуры являются особым классом пористых материалов, которые давно используются для адсорбции и сепарации газов, а также в гетерогенном катализе. Данные материалы создаются с применением специальных химических методов, которые включают в себя медленный рост кристаллов из разогретого расплава окисла металла и связующих органических веществ - ли-гандов [5].
За счет того, что металлорганический каркас является максимально открытым, удельная площадь поверхности МОБ структур, как правило, превышает значение 1000 м2/г, а размер пор обычно меньше 2 нм. Расстояния между органическими и неорганическими компонентами невелики, поэтому прочность МОБ структур очень высока. Именно данные характеристики и определяют перспективность использования данных материалов в качестве накопителей водорода.
В 2003 г. были выполнены первые исследования таких каркасных структур, как МОБ-5 и М1Ы-53 [6, 7], в которых в качестве неорганического материала были использованы ионы ги2+, Л13+ и Сг3+. На рис. 1 показаны типичные примеры изотерм поглощения водорода МОБ-5 структурой для различных температур [8]. Для 77 К изотерма имеет вид, характерный для адсорбента, поглощающего водород в молекулярном виде (физическая адсорбция), когда при низких значениях давления происходит значительное увеличение адсорбируемого газа, а при давлениях порядка 2 МПа наблюдается насыщение с максимумом в районе 4,5 вес.%. За счет того, что теплота физической адсорбции у каркасных структур невелика, с увеличением температуры наблюдается уменьшение и наклона кривых, и максимального количества поглощенного водорода. При комнатной температуре и давлении 2 МПа поглощается всего 0,1 вес.%.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Давление. M Па
Рис. 1. Изотермы адсорбции (закрытые значки) и десорбции (открытые значки) водорода структурой MOF-5 при 77 K, 87 K, 97 K, 107 K, 117 K, 296 K (сверху вниз) Fig. 1. Hydrogen adsorption (full symbols) and desorption (open symbols) isotherms of MOF-5 at 77 K, 87 K, 97 K, 107 K, 117 K, 296 K (from top to bottom)
К настоящему моменту исследовано большое количество MOF структур, поэтому можно систематизировать результаты данных исследований. Для низких значений давления (< 1 бар) не отмечалось какой-либо корреляции между площадью поверхности пор и количеством поглощенного водорода [9].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Для понимания механизма адсорбции водорода МОБ структурами при больших давлениях были проведены сравнительные исследования материалов, обладающих различным компонентным составом и величиной удельной площади поверхности пор: МОБ-5, в котором основной неогранической компонентой является цинк, и Си-ВТС, где в узлах каркаса находится медь [10]. Удельная площадь поверхности МОБ-5 - 3800 м2/г, а Си-ВТС - 2100 м2/г, что в сочетании с малой плотностью - 1,0-1,2 г/см3 делает их превосходными кандидатами для накопителей водорода. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции водорода в данных структурах, полученные при 77 К. Видно, что при низких давлениях, <0,6-0,7 МПа, Си-ВТС структура интенсивнее поглощает водород, чем МОБ, при высоких давлениях ситуация меняется -большее количество водорода поглощается МОБ структурой. Такой ход кривых объясняется тем, что МОБ-5 имеет большую удельную площадь поверхности и поэтому имеет возможность адсорбировать большее количество водорода. Си-ВТС структура обладает большей теплотой адсорбции, что дает ей преимущество при поглощении водорода при низких давлениях.
Рис. 2. Поглощение водорода структурами MOF-5 (■) и Cu-BTC (▲) при 77 K Fig. 2. Hydrogen uptake of MOF-5 (■) and Cu-BTC (▲) at 77 K
Проведенное сравнение показывает, что при конструировании МОБ структур, которые бы хорошо поглощали водород при низких давлениях, следует добиваться совмещения большой удельной поверхности пор с высокой плотностью мелких пор, обладающих большей теплотой физической адсорбции.
Для того чтобы доказать эффективность более мелких пор, Рапе11а й а1. [11] провели следующий эксперимент. Си-ВТС структура была насыщена водородом при комнатной температуре, затем охлаждена до 20,3 К и откачана до 10-5 Па. Последующий нагрев объекта показал, что водород выделяется при двух температурах - 35 К и 52 К (рис. 3). Причем большая его часть выделяется при более низкой тем-
пературе. Авторы считают, что именно эта часть водорода была абсорбирована большими порами, находящимися в центре ячеек каркаса, а остальная часть, имеющая большую энергию активации, связана с порами, располагающимися возле атомов металла. Пик десорбции при 27 К авторы связывают с выделением водорода, адсорбированного на поверхности материала.
Рис. 3. Спектр десорбции водорода, адсорбированного Cu-BTC структурой Fig. 3. Thermal desorption spectrum of H2 adsorbed on Cu-BTC
Анализ зависимостей давления водорода от температуры с применением уравнения Клаузиуса -Клайперона дает возможность определить теплоту адсорбции конкретной металлорганической каркасной структуры. Такой анализ, выполненный в работе [12], показал, что для всех исследованных структур, МОБ-5, Си-ВТС, М1Ь-101, М1Ь-51, теплота адсорбции колеблется от 3,5 кДж/моль до 7 кДж/моль. Причем именно большие значения теплоты связаны с поглощением водорода на ненасыщенных связях в районе атомов металла. Такие низкие значения теплоты адсорбции определяют температурный диапазон < 70 К, в котором наблюдается максимальное поглощение водорода. При комнатных температурах адсорбция водорода незначительна.
Таким образом, проведенный короткий анализ возможностей использования металлорганических каркасных структур для накопления водорода определяет стратегию их дальнейшего развития - без уменьшения площади поверхности пор увеличивать количество очень малых пор, что должно привести к увеличению температуры десорбции водорода.
Размер пор. В ряде работ было показано, что наиболее оптимальный размер пор находится в диапазоне 0,6-1 нм [13, 14]. Это связано с расстоянием между атомами в молекуле водорода - 0,074 нм и радиусом, на который распространяется действие сил Ван-дер-Ваальса, - 0,017 нм. Таким образом, общая зона эффективного взаимодействия молекулы водорода с поверхностью поры равна 0,308 нм. Поэтому покрытие пор указанного выше размера молекулами водорода в один слой приводит к наиболее
рациональному использованию поверхности пор и увеличению теплоты адсорбции водорода.
Теплота адсорбции. Теоретически показано, что наиболее оптимальная теплота адсорбции водорода должна быть в интервале 30-50 кДж/моль [15]. При такой теплоте достигается поглощение максимального количества водорода и удержание его при комнатной температуре. Как было показано выше, даже ненасыщенные связи в районе атомов металлов не позволяют адсорбировать водород с теплотой выше 10 кДж/моль. Поэтому в настоящее время исследования должны быть направлены на синтез структур, обладающих повышенной теплотой адсорбции.
Нанопористые углеродные структуры
В середине 1980-х годов впервые был синтезирован новый класс углеродных наноструктур, который получил название фуллерены. Последовательное исследование данного материала стимулировало в 1991 году появление нескольких новых модификаций фуллеренов - одностенных и многостенных на-нотрубок, нановолокон [16]. Одностенные нанотруб-ки (SWNT) имеют в качестве основного элемента бесшовный графеновый лист, а многостенные трубки (MWNT) существуют в виде двух модификаций -Russian Doll (система нанотрубок разного диаметра, вставленных одна в другую) и свернутого в спираль графенового листа - Parchment. Графитовые наново-локна (GNF) представлены плоскопараллельными графеновыми пластинами, нормально расположенными к оси волокон (platelet - type GNF), длинными стопками графеновых конусов (herring GNF) или усеченных конусов (conical layer nanotube, GLNT).
К нанопористым структурам на основе углерода, которые могут поглощать водород по механизму физической адсорбции, относится также активированный графит (AC). Удельная площадь поверхности в таком материале может меняться в интервале 10004000 м2/г. Кроме углерода существует достаточное количество так называемых безуглеродных структур, которые могут формировать пористые материалы в виде нанотрубок с большой площадью удельной поверхности, например BN, TiS2, MoS2 [17].
В настоящее время принято считать, что лишь два механизма ответственны за адсорбцию водорода углеродными нанопористыми структурами: адсорбция на поверхности пор и внутри объема пор. В обоих случаях удельная площадь поверхности и объем пор являются важными адсорбционными характеристиками. Кроме этого, учитывая размер молекулы водорода, важной характеристикой адсорбционной способности материала является диаметр пор и их форма.
Повышенный интерес к нанопористым структурам на основе углерода во многом был определен результатами работы авторов A.Dillon et al. [18] в 1997 г., в которой было продемонстрировано, что такого рода материалы могут поглощать водород в количествах, достаточных для их практического ис-
пользования. Однако выполненные позже многочисленные экспериментальные исследования показали, что ситуация не столь оптимистична и разброс в результатах, получаемых разными исследователями на одних и тех же материалах, значителен.
Тем не менее, сегодня можно суммировать некоторые закономерности в поглощении водорода, характерные для различных нанопористых углеродных структур. Общей для всех структур особенностью является низкая температура, при которой наблюдается максимальная адсорбция водорода, независимо от величины площади поверхности пор, что связано с физическим механизмом адсорбции. Авторы работы [19] показали, что для активированного графита ЛХ-21 с площадью удельной поверхности 2800 м2/г наибольшее количество водорода поглощается именно при таких температурах (рис. 4). При комнатной температуре поглощение также незначительное, как и у металлорганических каркасных структур.
Рис. 4. Изотермы адсорбции водорода активированным
графитом AX-21 Fig. 4. Adsorption isotherms of hydrogen on AX-21 powder
В приведенной ниже табл. 1 систематизированы некоторые наиболее характерные данные по адсорбции водорода нанотрубками, нановолокнами и активированным графитом [20, 21]. Анализируя приведенные результаты трудно выявить какую-либо закономерность, связывающую величину удельной поверхности пор (УПП) с количеством поглощенного водорода (вес.%). Кроме этого, полученные экспериментальные данные существенно отличаются от расчетных [22, 23]. В этих работах было показано, что оптимальное количество водорода, которое может быть поглощено при комнатной температуре, равно 2 вес.%, а при 77 К эта цифра может достигать 6 вес.%. Существенное расхождение между расчетными значениями и экспериментальными данными во многом объясняется тем, что далеко не все поры, существующие в углеродных наноструктурах, эффективно поглощают водород. Такое объяснение следует из результатов работы [13], в которой было
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
показано, что наиболее оптимальный размер щеле-видных пор, которые хорошо адсорбируют водород, равен 0,6 нм. Хорошей способностью к поглощению водорода обладают трубчатые одностенные поры с внутренним диаметром 1,3 нм и расстоянием между трубками 0,6 нм [24].
Кроме этого, необходимо понимать, что методика, по которой вычисляется площадь удельной поверхности пористых структур, основывается на определении количества молекул азота (аргона), которое поглощается порами при 77 К. При этом считается, что молекулы азота (аргона) покрывают поверхность пор в один слой. Понятно, что при та-
ком подходе как минимум площадь пор двух категорий будет подсчитана неправильно. Первые, это крупные поры, в которых не только поверхность, но и объем будут заняты молекулами азота или атомами аргона, дадут большой вклад в общую расчетную площадь поверхности пор, но будут неэффективны в качестве адсорбентов водорода. Вторые, это поры размером 0,6-0,8 нм, соединенные более узкими и непреодолимыми для молекул азота каналами (диаметр молекулы азота 0,32 нм). Такие поры не будут учтены в качестве мест адсорбции водорода, хотя на самом деле именно они обеспечат его поглощение (диаметр молекулы водорода 0,25 нм).
Таблица 1 ТаЬ1е 1
Адсорбционные характеристики нанопористых углеродных структур Adsorption characteristics of nanoporous carbon structures
Нанотрубки
УПП, м2/г 95 25G 12G 12S 35G 12G 13GG
T, K; P, MPa S4; 1 S4; 1 11; 5 11; G,G4 293; 6 296; 9 3G3; 3,1
Вес.% G,45 G,6S 2,G 2,G G,2 G,6 G,25
Ссылка [25] [25] [21] [21] [26] [21] [2S]
Нановолокна
T, K; P, MPa 3GG; 16 3G3; G,1 296; 9 3G3; 1G 293; 11
Вес.% G,22 G,34 G,3 G,2 G,22
Ссылка [29] [3G] [21] [31] [32]
Активированный углерод
УПП, м2/г 3GGG 2SGG 2515 16GG 135G
T, K; P, MPa 29S; 6 213; 5 293; 1G 29S; 16 29S; 12,5
Вес.% G,5 G,5 1,6 G,42 G,15
Ссылка [33] [34] [22] [29] [35]
Именно с учетом этой особенности определения удельной поверхности пор можно объяснить разброс данных по адсорбции водорода активированным графитом (табл. 1). Из таблицы видно, что уменьшение удельной поверхности пор не приводит к снижению количества поглощенного водорода. Это объясняется тем, что в зависимости от методики приготовления активированного графита образуется разное количество узких цилиндрических пор, которые не учитываются при вычислении удельной поверхности [20].
При исследовании адсорбционных характеристик нанотрубок и нановолокон следует иметь в виду, что их структура и поглощающая способность весьма чувствительны к чистоте исходного материала и степени химической, термической и ультразвуковой предварительной обработки поверхности [19]. Кроме этого, для всех углеродных структур получаемые
результаты существенно зависят от способа измерения удельной площади поверхности и чистоты используемого водорода.
В последние годы усилия исследователей направлены на модификацию углеродных наноструктур с целью повышения теплоты адсорбции водорода. В частности, Ы&Уап§ [36] показали, что теплота адсорбции активированного графита АХ-21 может быть увеличена с 6 до 15-23 кДж/моль путем добавления в него платины. УшЫп е! а1. [37] сообщили о повышении теплоты адсорбции наноуглерода до 11 кДж/моль путем введения в него карбидообра-зующего металла (ПС). Полученные результаты находятся в согласии с теоретическими расчетами [38, 39], в которых было показано, что введение ионов щелочных металлов между параллельными графено-выми дисками должно приводить к увеличению адсорбции водорода за счет поляризации его молекул и
образованию более устойчивых связей с углеродом. Причем было подсчитано, что введение Li увеличивает теплоту адсорбции до 21 кДж/моль, а калия - до 11 кДж/моль [39].
Таким образом, проведенный анализ показывает, что углеродные наноструктуры, полученные в обычном технологическом процессе, не в состоянии удерживать большое количество водорода при температурах, близких к комнатной. Данный вывод согласуется с результатами работы [40], в которой с использованием методов математического моделирования было показано, что ни одна из разновидностей углеродных наноструктур в нелегированном состоянии не может удовлетворять требованиям DOE.
Для того чтобы улучшить адсорбционные характеристики данного класса материалов, предлагается два решения. Одно из них заключается в легировании многослойных нанотрубок атомами лития, которые располагаются между их слоями. Образующиеся при этом межслойные поры имеют меньший размер, чем диаметр трубок, что приводит к тому, что адсорбируемый в них водород удерживается при достаточно высоких температурах [41, 42].
Второй подход заключается во введении в нанот-рубки таких катализаторов, которые способствуют диссоциации молекул водорода и образованию при этом химических связей углерод-водород. В качестве примеров можно привести данные по легированию углеродных наноструктур бериллием и титаном, вследствие чего заметно возрастали их адсорбционные возможности при комнатной температуре - до 1,7 и 7-8 вес.% соответственно [43, 44]. Активированный углерод, легированный палладием, поглощал в 2,9 раза больше, а нанотрубки в 1,6 раза водород, чем в исходном состоянии [45].
Азотосодержащие комплексные гидриды
Впервые исследователи обратили внимание на то, что гидриды металлов, в состав которых входит азот, могут поглощать в большом количестве водород, случайно после термической обработки литийсодер-жащих нанотрубок в атмосфере азота [46]. Дифракционный анализ насыщенных водородом нанотрубок выявил наличие соединений LiNH2 и LiH. Дальнейшие исследования показали, что изначально азот образует соединение Li3N, а добавление водорода приводит к протеканию реакции
Li3N + 2H2 = Li2NH + LiN + H2 = LiNH2 + 2LiH,
в результате которой может быть адсорбировано 10,5 вес.% водорода. Термодинамический анализ показал, что соединения LiNH2 + 2LiH и Li2NH + LiN обладают теплотой адсорбции 80 и 66 кДж/моль соответственно [46].
Многочисленные исследования поглощающей способности такого рода материалов, в состав которых входит не более одного металла, показали, что удержание водорода происходит исключительно по
механизму химической адсорбции, теплота которой находится в интервале 40-90 кДж/моль. Температурный интервал десорбции водорода - 250-500 °С. Количество поглощаемого водорода может достигать 7 вес.%, однако большая часть его выделяется не в атомарном состоянии, а в виде аммиака [47].
Для понижения температуры десорбции изготавливаются комплексные гидриды с двумя и более металлическими компонентами [47-51], либо добавляются боросодержащие гидриды. При этом количество поглощаемого водорода остается достаточно большим, и одновременно удается немного понизить температуру его десорбции - до 150-200 °С [52] (рис. 5).
и
I
I
я
л
X
2LiNH3+ LiBHi/"
/ /-MgHi /
2LiNH1+MgH1/
1 / / /2LiBH4+ j
w-/ / MgH, j
2LiNH3+LiBH4+f J / 1 7
MgH2 L-^ / ■ 7
!i! Ii f /LiBH4
LiNHj i
150 200 150 300 350 400 450 500 Температура. °С
Рис. 5. Данные по кинетике десорбции водорода различными комплексными гидридами.
Параметры отжига от 5 °C мин-1 до 550 °C Fig. 5. Hydrogen kinetic desorption data as a function of temperature (5 °C min-1 to 550 °C ) for the ternary composition and its unary and binary constituents
В табл. 2 систематизированы результаты исследований адсорбционных свойств комплексных гидридов [53]. Видно, что некоторым исследователям удается понизить начало температуры десорбции до комнатной, но достигается это путем использования такого мельничного помола, после которого размер зерен становится заметно меньше 1 мкм.
Таким образом, для того чтобы снизить теплоту десорбции водорода комплексных гидридов, основная часть исследователей идет по пути создания многокомпонентных систем, базирующихся на легких металлах - Li, Mg, Ca, Na, включающих азото- и боросодержащие гидриды, а также измельчая гид-ридные зерна. Такие операции неизбежно приводят к повышению степени дефектности материала и снижению размера межкристаллитных пор. При таких условиях действительно следует ожидать, что часть водорода в молекулярном состоянии будет аккумулироваться в создавшихся порах и дефектах вакан-сионного типа. Соответственно, теплота его адсорбции понизится, что приведет к снижению температуры десорбции.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Таблица 2
Адсорбционные характеристики комплексных гидридов на основе лития и магния
Table 2
Adsorption characteristics of Li, Mg complex hydrides
Состав гидрида Т, °С Вес.% Ссылка
LiNH2 + 2LiH = Li2NH + LiH + H2 = Li3N + 2H2 150-450 10,5 [54]
2LiNH2 + LiBH4 ^ Li3BN2H8 ^ Li3BN2 + 4H2 150-350 11,9 [55, 56]
2LiNH2 + LiAlH4 ^ LiNH2 +2LiH+ AlN + 2H2 = LijAl + N2 + 4H2 20-500 5,0 [57]
Mg(NH2)2 + 4LiH = Li3N + LiMgN + 4H2 150-300 9,1 [58]
Mg(NH2)2 + 2LiH = Li2Mg(NH)2 + 2H2 100-250 5,6 [59]
3Mg(NH2)2 + 8LiH = 4Li2NH + Mg3N2 + 8H2 150-300 6,9 [60]
Нанопористые тонкопленочные структуры на основе нитрида ванадия
В выполненных нами ранее исследованиях было показано, что, используя технологию ионно-стиму-лированного осаждения (IBAD method), можно получать нанокристаллические композитные структуры [61-63]. Характерным отличием данного метода от плазменных технологий является то, что процесс испарения металлической компоненты функционально отделен от стимулирующей бомбардировки высоко-энергетичными газовыми ионами. Такая особенность позволяет независимо друг от друга регулировать любые параметры процесса, тем самым изменяя в широких пределах структуру и свойства композитов.
Для того чтобы создавать нитридные структуры, которые могли бы адсорбировать водород и в молекулярном, и в атомарном состояниях, процесс ионно-стимулированного осаждения был модифицирован. В качестве бомбардирующих частиц была использована смесь ионов реактивного и инертного газов.
Механизм образования нанопористой структуры в V-N-инертный газ композите в деталях описан в работах [62, 63]. Коротко остановимся на базовых его положениях. В такой комбинации роль ионов азота заключается в активизации процессов радиационно-стимулированной диффузии и создании условий для образования нитридной фазы и формирования нанок-ристаллической структуры. Инертный газ, выделяясь на границах, тормозит рост зародышей зерен и аккумулируется в газ-вакансионных комплексах. Вследствие этого происходит массовое зарождение слабо ориентированных друг относительно друга мелких зерен, полное смыкание которых заблокировано газ-вакансионными комплексами (порами). Сформированный в результате таких операций материал представляет собой нанокристаллический нитрид ванадия, межзеренные стыки в котором заполнены вакансион-ными нанопорами (рис. 6). Размер зерна - 5-10 нм. Размер пор и их плотность меняются в зависимости от параметров IBAD процесса в интервалах 3-7 нм и 0,51,5 1018 см-3 соответственно.
Рис. 6. Фотографии пленок V-N-инертный газ, полученных при различных параметрах IBAD процесса.
Расчетная толщина пленок 10 нм Fig. 6. V-N-inert gas structures formed at the différent IBAD technology parameters. Calculated films thickness - 10 nm
Для определения величины пористости, которая при этом образуется, нами была использована методика, предложенная в работе [64]. Идея заключается в независимом измерении толщины одного и того же образца двумя методами. После сравнения полученных данных производится вычисление величины пористости. В нашем случае, по данным спектрометрии РОР ионов гелия с энергией 1,8 МэВ, определялись элементный состав и толщина пленки в единицах числа условных атомов на см2. Дополнительно толщина этой же пленки измерялась с помощью профилометра. Для пленок V-N-
инертный газ, полученных при различных параметрах ионно-стимулированного процесса, значение пористости изменялось в интервале 15-35%.
Результаты адсорбционных исследований показаны на рис. 7. Видно, что практически для всех количеств напущенного водорода наблюдается изменение угла наклона изохор адсорбции в интервале температур 170-250 °С. Причем для наименьших количеств (кривые 1 и 2) после перегиба водород из образца не выделяется (давление остается постоянным).
т с
-1---1---1---г-
2 9.1 К
573 К
ттз к
ok-
0,0
0,1
0,4
Р, МП а
Рис. 7. a - Р-Т зависимости для различных количеств водорода в камере, нcм3: 1 - 28,7; 2 - 38,2; 3 - 57,9; 4 - 87,5; 5 - 112,5; 6 - 166 (нсм3 - нормированные см3 для - 273 К и 760 мм Hg); b - изотермы адсорбции Fig. 7. a - Р-Т dependence for different quantities of hydrogen, ncm3: 1 - 28.7; 2 - 38.2; 3 - 57.9; 4 - 87.5; 5 - 112.5; 6 - 166 (ncm3 - cm3 normalized at 273 K and 760 mm Hg); b - adsorption isotherms
Наличие данного перегиба свидетельствует о присутствии в пленках не менее двух типов водородных ловушек, имеющих разную теплоту адсорбции. Мы предполагаем, что водород как поглощается межзеренными порами, так и вступает в реакцию с нитридом ванадия, образуя УЫН2 соединение. При низких температурах происходит выделение молеку-
лярного водорода, поглощенного межзеренными порами, а при высоких - разрыв химических связей в соединении VNH2 и десорбция атомарного водорода. То есть в процессе поглощения водорода пленками VN могут участвовать как физическая, так и химическая адсорбция. Отсутствие наклона на кривых 1 и 2 (рис. 7) свидетельствует о том, что при малом количестве напущенного водорода он весь был захвачен порами. По мере увеличения количества водорода часть его диссоциирует и образует химическое VNH2 соединение. При нагреве до температур выше 250 °С происходит разрыв химических связей в поверхностных областях зерен, миграция его в межзеренное пространство, диффузия к поверхности пленки и выделение. То, что нагрев до 500 °С не приводит к полному выделению водорода, свидетельствует о том, что водород в центральной части зерен остается при такой температуре в связанном состоянии.
Анализируя ход изотерм адсорбции, следует обратить внимание на следующие два обстоятельства.
Первое. Количество водорода, поглощенное при комнатной температуре, больше адсорбированного при повышенных температурах. Такая закономерность свидетельствует о том, что доминирующим механизмом является физическая адсорбция, связанная с поглощением водорода пористой структурой и которая обычно понижается с повышением температуры.
Второе. Адсорбция достаточно большого количества водорода (~7 вес.%) достигается в нашем случае при сравнительно невысоких значениях давления (~0,4 МПа). В сравнении, для аналогичного поглощения водорода активированным углеродом требуется до 50 МПа, MOF структурами - больше 2 МПа (273 К).
Наряду с адсорбционным методом для изучения поглощающей емкости VN пленок мы использовали метод ядер отдачи (elastic recoil detection) [65]. Пучок ионов гелия с энергией 1,8 МэВ направлялся под углом 15° на мишень, насыщенную водородом. Выбитые из мишени ядра водорода регистрировались PIPS детектором, расположенным под углом 30°, а рассеянные ионы гелия поглощались Al фольгой толщиною 7 мкм, установленной перед детектором. Содержание водорода в образце определялось из сравнения выходов в спектрах выбитых ядер водорода, полученных от исследуемого образца и стандартного образца с учетом тормозных способностей. В качестве стандартного образца мы использовали пленку каптона ([Hi0C22N2O5]n), содержание водорода в которой составляет 2,64 вес.%. Соответствующие спектры выбитых ядер водорода представлены на рис. 8. По нашим измерениям, содержание водорода в образце VN, аналогичном тому, на котором исследовалась адсорбция, равно 7,4 вес.%, что хорошо подтверждает данные адсорбционных исследований (рис. 7).
a
b
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
a
b
Рис. 8. Спектры выбитых ядер водорода, полученные: a - от стандартного образца каптона - [H10C22N2O5]n;
b - пленки VN Fig. 8. Elastic recoil detection spectrums obtained from a - standard specimen of kapton [H10C22N2O5]n; b - VN film
И еще на одно обстоятельство следует обратить внимание. Измеренная нами удельная площадь поверхности пор не превышала 16 м2/г. Измерения площади поверхности проводились путем насыщения образца азотом при температуре 77 К, и по изменению давления в калиброванной камере выполнялся подсчет количества молекул азота, захваченных порами. Сочетание необычно низкого значения площади поверхности пор с большим количеством поглощенного ими водорода может свидетельствовать о том, что конфигурация системы пор в нанокристал-лическом УМ адсорбенте принципиально отличается от пор в углеродных нанотрубках и МОБ структурах.
Из рис. 6 видно, что отдельные поры, находящиеся в тройных и четверных стыках между зернами, объединены между собой межзеренными границами. Такая конфигурация создает открытую по отношению к поверхности пористую систему. Поры сами по себе в состоянии накапливать как водород, так и азот. Однако проницаемость границ зерен по отношению к азоту хуже, чем для водорода. Связано это с
тем, что ширина межзеренных границ в компактиро-ванных порошковых материалах находится в интервале 0,4-1 нм [66-68]. В конденсированных материалах она тем более не превышает данного значения. Именно в таком диапазоне размеров сконцентрированы дефекты (вакансии), образовавшиеся в процессе приготовления материала. И именно вакансии обеспечивают диффузию газов и их накопление в порах. Учитывая размер молекул азота и радиус действия сил Ван-дер-Ваальса, можно утверждать, что границы зерен при 77 К являются непроходимыми барьерами для азота. Поэтому полученные значения удельной поверхности пор в нанокристаллическом УМ не отражают истинной аккумулирующей емкости пор по отношению к водороду. Размерные параметры молекул водорода и комнатная температура адсорбции создают благоприятные условия для проникновения водорода вдоль границ зерен, накопления его в порах и выделения при нагреве. Причем в такой конфигурации совершенно не обязательно уменьшать размер пор до 0,6-1,0 нм, как это обосновывалось для углеродных и МОБ структур. Выгоднее создавать более крупные поры, чтобы увеличить количество поглощенного водорода. Основным фактором, определяющим температуру десорбции водорода, будет проницаемость границ зерен, а не размер пор.
О том, что границы зерен обладают достаточной проницаемостью по отношению к водороду, свидетельствует и тот факт, что большое его количество накапливается в порах при относительно невысоких значениях давления газа - <0,4 МПа.
При насыщении пленки водородом в большом количестве часть его переходит из молекулярного состояния в атомарное и удерживается в зернах нитрида ванадия в виде амида УЫН2. Энергия связи водорода в таком соединении достаточно велика, и де-сорбировать его при относительно низких температурах трудно [69]. Однако это относится к порошковым структурам, в которых размер зерна не меньше микрона. При таких размерах равновесная концентрация вакансий, которая определяет коэффициент диффузии водорода, в большей части зерна соответствует объемной составляющей. По мере уменьшения размера зерна доля поверхностной области увеличивается. Соответственно, увеличивается и равновесная концентрация вакансий и коэффициент диффузии водорода. Авторами работы [70] было показано, что зависимость коэффициента диффузии от размера зерна (частицы) имеет вид
Бг = Бехр(3сОМ7),
где Б - коэффициент объемной диффузии; с - поверхностная энергия частицы; О - атомарный объем.
Для случая зависимости коэффициентов объемной и поверхностной диффузии от размера зерна золота были вычислены и построены соответствующие кривые (рис. 9).
ln(D/D)
D ID
15
10
Vi-
ve
\ e
\ о
о -----«
10
10
10
О 20 40
ln(D/D)
60 80 100 г, А
D ID
b
Рис. 9. Зависимость коэффициентов поверхностной (а) и объемной (b) диффузии от размера частицы золота
при Т = 300 °С Fig. 9. Surface (a) and volume (b) diffusion coefficients as a function of Au grain size at 300 °С
Видно, что с уменьшением размера частиц коэффициенты диффузии существенно превышают коэффициент объемной диффузии для массивных образцов и, например, для частиц размером 5 нм это увеличение составляет 102 и 1015 раз. Такое значительное возрастание коэффициента диффузии в наноразмерных структурах находит экспериментальное подтверждение [71-73].
Таким образом, создание УМ соединения с размером зерна 4-5 нм должно кардинально увеличить коэффициент диффузии водорода из зерен, уменьшить теплоту адсорбции и тем самым стимулировать его выделение при температурах, приближающихся к температурному интервалу десорбции молекулярного водорода из пор.
Выводы
Анализ результатов, полученных на протяжении последних лет в области создания твердотельных накопителей водорода, обозначил основные направления исследований, которые необходимо развивать, чтобы реализовать идею перехода транспорта на аналогичный углеводородному топливу источник энергии - водород. И нанопористые структуры, и комплексные гидриды легких металлов продемонст-
рировали способность к адсорбции достаточно большого количества водорода. Однако оба эти класса материалов в состоянии накапливать водород только по одному какому-либо механизму адсорбции - физической или химической. Вследствие этого в первом случае выделение водорода происходит при очень низких температурах - < 77 K, а во втором -при очень высоких - > 570 К. Для создания структур с приемлемой температурой десорбции водорода (< 373 К) методики приготовления адсорбентов трансформируются. Цель данных трансформаций заключается в формировании материала, способного удерживать водород как в молекулярном, так и в атомарном состояниях.
Основными технологиями получения таких материалов являются химические методы, методы вакуумного испарения и порошковая металлургия. В качестве альтернативного метода нами предлагается использовать радиационно-индуцированную технологию (IBAD method) для создания нанопористых адсорбентов водорода. Основное преимущество такого метода - высокая степень неравновесности процесса, что позволяет контролируемым образом не только формировать нанопористость с заданными параметрами, но и встраивать ее в нанокристалличе-скую структуру матрицы. Полученный таким образом материал в состоянии накапливать при низких давлениях и комнатной температуре значительное количество водорода. Наличие узких каналов в виде границ зерен позволяет удерживать молекулярный водород в порах при комнатной температуре и выделять его в интервале температур до 200 °С. Часть поглощенного водорода при этом удерживается в химических соединениях. Перспектива удаления атомарного водорода при аналогичных температурах заключается в уменьшении размера зерна материала, в котором он удерживается, до 4-5 нм, с целью формирования структуры, характеризующейся повышенной равновесной концентрацией вакансий и высоким коэффициентом диффузии водорода.
Список литературы
1. Targets for on-board hydrogen storage systems: Current R&D focus is on 2010 Targets. http://www1.eere.energy.goV/hydrogenandfuelcells//pdfs/ freedomcar_targets_explanations.pdf.
2. Hirscher M., Panella B., Schmitz B. Metal-organic frameworks for hydrogen storage // Microporous Mesoporous Mater. 2010. Vol. 129, iss. 3. P. 335-339.
3. Züttel A., Sudan P., Mauron Ph. et al. Hydrogen storage in carbon nanostructures // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. P. 203-212.
4. VishnyakoV V.M. Proton exchange membrane fuel cells // Vacuum. 2006. Vol. 80. P. 1053-1065.
5. Baumann T. https://e-reports-ext.llnl.gov, 2010.
6. Rosi N., Eckert J., Eddaoudi M. et al. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks // Science. 2003. Vol. 300. P. 1127-1129.
a
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
7. Ferey G., Latroche M., Serre C. et al. Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzene-dicarboxylate M(OH)(O2C-C6H4-CO2)(M = Al3+, Cr3+), MIL-53 // Chem. Commun. 2003. Vol 24. P. 2976-7297.
8. Wong-Foy A.G., Matzger A.J., Yarhi O.M. Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks // J. Amer. Chem. Soc. 2006. 128. P. 3494-3500.
9. Rowsell J., Millward A., Park K. et al. Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks // J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 5666-5667.
10. Hirscher M., Panella B. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Scripta Mater. 2007. Vol. 56, iss. 10. P. 809-812.
11. Panella B., Hönes K., Müller U. et al. Desorption studies of hydrogen in metal-organic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 2138-2142.
12. Schmitz B., Müller U., Trukhan N.et al. Heat of adsorption for hydrogen in microporous high-surface-area materials // Chem. Phys. Chem. 2008. Vol. 9. P. 2181-2184.
13. Cabria I., Lopez M., Alonso J. A. The optimum average nanopore size for hydrogen storage in carbon nanoporous materials // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 26492658.
14. Gogotsi Y., Dash R. K., Yushin G. et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 16006-16007.
15. Niemann M.U., Srinivasan S.S., Phani A.R. et al. Nanomaterials for hydrogen storage applications: a review // J. Nanomaterials. 2008. Vol. 2008. P. 950967(9 pages).
16. Ströbel R., Garche J., Moseley P.T. et al. Hydrogen storage by carbon materials // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 781-801.
17. Portehault D., Giordano C., Gervais C. et al. High-surface-area nanoporous boron carbon nitrides for hydrogen storage // Adv. Funct. Mater. 2010. Vol. 20, iss. 11. P. 1827-1833.
18. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A. et al. Storage of hydrogen in singlewalled carbon nanotubes // Nature. 1997. Vol. 386. P. 377-379.
19. Benard P., Chahine R., Chandonia P.A. et al. Comparison of hydrogen adsorption on nanoporous materials // J. Alloys. Compd. 2007. Vol. 446-447. P. 380-384.
20. Beyaz S., Darkrim Lamari F., Weinberger B. et al. Nanoscale carbon material porosity effect on gas adsorption // Int. J. Hydrogen. Energy. 2010. Vol. 35, iss. 1. P. 217-224.
21. Kojima Y., Kawai Y., Koiwai A. et al. Hydrogen adsorption and desorption by carbon materials // J. Alloys. Compd. 2006. Vol. 421. P. 204-208.
22. Darkrim F., Vermesse J., Malbrunot P. et al. Monte Carlo simulations of nitrogen and hydrogen physicorption at high pressures and room temperature. Comparison with experiments // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, No. 8. P. 40204027.
23. Wang Q., Johnson J. Molecular simulation of hydrogen adsorption in singlewalled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, No.1. P. 577-586.
24. Lachance P., Benard P. Specific surface effects on the storage of hydrogen on nanostructures // Proc. of Int. Green Energy Conference, Canada. Ontario, 2005. P. 328.
25. Hirscher M., Becher M., Haluska M. et al. Hydrogen storage in sonicated carbon materials // Appl. Phys. 2001. Vol. 72. A. P. 129-132.
26. Kayiran S.B., Lamari Darkrim F., Levesque D. Adsorption properties and structural characterization of activated and nano-carbons // J. Phys. Chem. 2004. Vol. 108, No. 39. P. 15211-15215.
27. Callejas M.A., Anson A., Benito A.M. et al. Enhansed hydrogen adsorption on single-wall carbon nanotubes by sample reduction // Mater. Sci. Eng. B - Solid State Mater. Adv. Technol. 2004. Vol. 108, No. 1-2. P. 120-123.
28. Takadi H., Hatori H., Soneda Y. et al. Adsorptive hydrogen storage in carbon and porous materials // Mater. Sci. Eng. B - Solid State Mater. Adv. Technol. 2004. Vol. 108, No. 1-2. P. 143-147.
29. Ahn C. C., Ye Y., Ratnakumar B. V., Witham C. et al. Hydrogen adsorption and cohesive energy of singlewalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73, No. 23. P. 3378-3380.
30. Hanada N., Ichikawa T., Fujii H. Catalytic effect of nanoparticle 3d-transition metals on hydrogen storage properties in magnesium hydride MgH2 prepared by mechanical milling // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, No. 15. P. 7188-7194.
31. Xu W.C., Takahashi K., Matsuo Y. et al. Investigation of hydrogen storage capacity of various carbon materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 2504-2512.
32. Kayiran S., Darkrim Lamari F., Weinberger B. et al. Herringbone nanofiber synthesis by CVD method and hydrogen storage adsorption performance analysis // Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 1965-1970.
33. Zhou L., Zhou Y.P., Sun Y. A comparative study of hydrogen adsorption on superactivated carbon versus carbon nanotubes // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 475-479.
34. Poirier E., Chahine R., Benard P. et al. Storage of hydrogen on single-walled carbon nanotubes and other carbon structures // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2004. Vol. 78, No. 7. P. 961-967.
35. Strobel R., Jorissen L., Schliermann T. et al. Hydrogen adsorption on carbon materials // J. Power. Sourc. 1999. Vol. 84, No. 2. P. 221-224.
36. Li Y., Yang R. Hydrogen storage on platinum nanoparticles doped on superactivated carbon // J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111, No. 29. C. P. 11086-11094.
37. Yushin G., Dash R., Jagiello J. et al. Cagbide-derived carbons: effect of pore size on hydrogen uptake and heat of adsorption // Adv. Funct. Mat. 2006. Vol. 16, No. 17. P. 2288-2293.
38. Gabria I., Lopez M.J., Alonso J.A. Enhancement of hydrogen physisorption on graphene and carbon nanotubes by Li doping // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, No. 20. P. 204721 (9 pages).
39. Pellenq R.J.M., Marinelli F., Fuhr D.J. et al. Strong physisorption site for H2 in K- and Li-doped porous carbons // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129, No. 22. P. 224701(11 pages).
40. Kovalczyk P., Holystr R., Terrones M. et al. Hydrogen storage in nanoporous carbon materials: myth and facts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9, No. 15. P. 1786-1792.
41. Yang R.T. Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited // Carbon. 2000. Vol. 38, No. 4. P. 623626.
42. Chalett S., Azais P., Pellenq J.M. et al. Hydrogen adsorption in microporous alkali-doped carbon (activated carbon and single wall nanotubes) // J. Phys. Chem. Solid. 2004. Vol. 65. No 2-3. P. 541-544.
43. Yildirim T., Ciraci S. Titanium-decorated carbon nanotubes as a potential high-capacity hydrogen storage medium // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94. P. 175501 (4 pages).
44. Yildirim T., Iniguez J., Ciraci S. Molecular and dissociative adsorption of multiple hydrogen molecules on transition metal decorated C60 // Phys. Rev. 2005. Vol. 72. B. P. 153403 (4 pages).
45. Lachawiec A.Jr., Qi G., Yang R. Hydrogen storage in nanostructured carbons by spillover: bridge-building enhancement // Langmuir. 2005. Vol. 24, No.21. P. 11418-24.
46. Chen P., Xiong Z., Luo J. et al. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides // Nature. 2002. Vol. 420. P. 302-304.
47. Leng H.Y., Ichikawa T., Isobe S. et al. Desorption behaviours from metal-N-H systems synthesized by ball milling // J. Alloys. Compd. 2005. Vol. 404-406. P. 443447.
48. Ichikawa T., Isobe S., Hanada N. et al. Lithium nitride for reversible hydrogen storage // J. Alloys. Compd. 2004. Vol. 365. P. 271-276.
49. Xiong Z., Hu J., Wu G. et al. Thermodynamic and kinetic investigations of the hydrogen storage in the Li-Mg-N-H system // J. Alloys. Compd. 2005. Vol. 398, iss. 1-2. P. 235-239.
50. Xiong Z., Wu G., Hu J., Chen P. Ca-N-H system for reversible hydrogen storage // J. Alloys. Compd. 2007. Vol. 441, iss. 1-2. P. 152-156.
51. Luo W. (LiNH2-MgH2): a viable hydrogen storage system // J. Alloys. Compd. 2004. Vol. 381, iss. 1-2. P. 284287.
52. Yang J., Sudik A., Siegel D.J. et al. A self-catalyzing hydrogen-storage material // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 882-887.
53. Chen P., Zhu M. Recent progress in hydrogen storage // Materials today. 2008. Vol. 11, iss. 1-2. P. 36-43.
54. Orimo S., Nakamori Y., Eliseo J. et al. Complex hydrides for hydrogen storage // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 4111-4132.
55. Pinkerton F.E., Meisner G.P., Meyer M.S. et al. Hydrogen desorption exceeding ten weight percent from the new quaternary hydride Li3BN2H8 // J. Phys. Chem. 2005. Vol. 109. B. P. 6-8.
56. Aoki M., Miwa K., Noritake T. et al. Destabilization of LiBH4 by mixing with LiNH2 // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Proc. 2005. Vol. 80. P. 1409-1412.
57. Xiong Z. T., Wu G. T., Hu J. J. et al. Reversible hydrogen storage by a Li-Al-N-H complex // Adv. Funct. Mater. 2007. Vol. 17. P. 1137-1142.
58. Nakamori Y., Orimo S. Destabilization of Li-based complex hydrides // J. Alloys. Compd. 2004. Vol. 370. P. 271-275.
59. Xiong Z.T., Wu G.T., Hu H.J. et al. Ternary imides for hydrogen storage // Adv. Mater. 2004. Vol. 16. P. 15221525.
60. Leng H., Ichikawa T., Hino S. et al. New Metal-N-H System Composed of Mg(NH2)2 and LiH for Hydrogen Storage // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, No 26. P. 8763-8765.
61. Гугля A. Электрофизические и структурно-фазовые характеристики тонкопленочных композитов Cr-N и V-N // Вюник Харювського Нащональ-ного Ушверситету. 2005. Т. 664. С. 73-78.
62. Bryk V., Guglya A., Litvinenko M. at al. Mechanisms of nanoporous VN-Ar/He structure formation under high-energy ion bombardment // Radiat. Eff. Defect. Solid. 2011. Vol. 166, iss. 4. P. 282-287.
63. Брык В., Василенко Р., Гончаров А. и др. Механизм формирования, структурные и адсорбционные характеристики микропористых нанокристаллических тонкопленочных композитов (V,Ti)-N-He // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 6. C. 66-75.
64. Беляков Л., Макарова Т., Захаров В.и др. Состав и пористость многокомпонентных структур: пористый кремний как трехкомпонентная система // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32, № 9. С. 11221124.
65. Ecuyer J. L., Brassard C., Cardinal C. et al. An accurate and sensitive method for the determination of the depth distribution of light elements in heavy materials // J. Appl. Phys. 1976. Vol. 47. P. 81-82.
66. Wunderlich W., Ishida Y., Maurer R. HREM-studies of the microstucture of nanocrystalline palladium // Scripta Metall Mater. 1990. Vol. 24, No. 2. P. 403-408.
67. Thomas G.J., Siegel R.W., Eastmen J.A. Grain boundaries in nanophase palladium: High resolution electron microscopy and image simulation // Scripta Metall Mater. 1990; 24:201-6.
68. Schaefer H.E., Kisker H., Kronmuller H. et al. Magnetic properties of nanocrystalline nickel // Nanostructured Mater. 1992. Vol. 24, No. 1, P. 523-529.
69. Kapellos S., Mavridis A., Harrison J.F. Electronic structure of transition-metal (titanium, vanadium, chromium, manganese) amide ions (TiNH2+, VNH2+, CrNH2+ and MnNH2+) // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. P. 6860-6865.
70. Гладких Н., Дукаров С., Крышталь А. и др. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках. Харьков: ХНУ им. В.Н. Каразина, 2004.
71. Чижик С.П., Гладких Н.П., Григорьева Л.К. и др. Размерная зависимость коэффициента диффузии в малых частицах // ФТТ. 1984. Т. 26, № 5. С. 1514-1517.
72. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.
73. Hofler H.J., Averback R.S., Hahn H. et al. Diffusion of bismuth and gold in nanocrystalline copper // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74. P. 3832-3839.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
