CC BY
97
УДК 622/.002.28 В.А. Тюльнин
О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ШУНГИТА И ШУНГИТОВЫХ ПОРОД БЕЗ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Изучено взаимодействие тонкодисперстных шунгита и шунгитовых пород с различными связующими веществами как неорганической природы, так и органическими полимерами. Выявлены возможности создания агломерированных шунгитовых материалов со связующими, которые по своим свойствам мало бы отличались от материнских пород, но из них можно было бы получать различные изделия методами литья, вибропрессования и т.д.
Ключевые слова: шунгит, шунгитовые породы, шунгилит, магнезиальное вяжущее.
Семинар 25
унгит - национальный камень России, его единственное месторождение находится на Северо-Западе России (Карелия). Это эстетичный камень черного цвета с плотностью 2,1-2,4 г-см 3 и прочностью при сжатии 100-120 МПа. Шунгит обладает уникальным комплексом свойств: радиоэкранирующими, сорб-ционными, каталитическими, бактерицидными, камень электропроводен, оказывает оздоровительное действие на организм человека. Области практического использования шунгита и шунгитовых пород чрезвычайно многообразны, и сейчас насчитывается свыше 30 направлений их применения. Значительная доля этого камня используется в виде монолитных изделий, начиная от строительных изделий специального назначения (электропроводных, экранирующих и т.д.) и заканчивая сувенирной продукцией и изделиями типа женских украшений. Изготовление изделий из шунгита и шунги-товых пород, однако, сопряжено со значительными трудностями. При механической обработке (распиловке, шлифо-
вании и полировании поверхности) материала высокодисперсные углеродные частицы, проявляющие эффективное пигментирующее действие, загрязняют обрабатывающее оборудование и окружающее пространство. Кроме санитарно-гигиенических и экологических проблем при получении изделий существует еще одна, связанная с повышенной трещиноватостью шунгита.
В межкафедральной лаборатории «Синтеза стеклокристаллических материалов» Московского горного университета на протяжении последних 5 лет изучается взаимодействие тонкодиспер-стных шунгита и шунгитовых пород ^ ^
0, 1 мм) с различными связующими веществами как неорганической природы (портландцементом и его модифицированными аналогами, магнезиальным с различными ПАВ, серным), так и органическими полимерами (полиуретановыми, эпоксидными, акриловыми). Цель исследований - познание химических процессов взаимодействия и выявление возможности создания агломерированных шунгитовых материалов со связующими (высоконаполненные компо-
зиты), которые по своим свойствам мало бы отличались от материнских пород, но из них можно было бы получать различные изделия без механической обработки (методами литья, вибропрессования и т.д.). В таких композициях величина соотношения вяжущее / наполнитель должна быть минимальной. При этом вяжущее вещество должно быть подобрано и так трансформировано, чтобы имело место его хорошее совмещение с биполярной шунгитовой структурой. Сопоставительный анализ вяжущих
Исследования показали, что из минеральных вяжущих наиболее эффективным является магнезиальное, а из органических полимеров - вяжущее на эпоксидной основе. Портландцемент и его модифицированные разновидности значительно уступают указанным вяжущим при получении высоконаполненных шунгитовых композитов: ниже прочность связывания шунгитовых частиц и эта прочность уменьшается с ростом содержания углерода в шунгитовой породе, а увеличение массовой доли цемента в композите влечет за собой отклонение свойств полученного камня от свойств материнского. Прочные высоконапол-ненные композиционные материалы с тонкодисперсным наполнителем можно получать лишь при использовании низкоуглеродных шунгитовых пород; с высокоуглеродными шунгитовыми породами массовая доля цемента в композите составляет 0,4-0,5, при этом зачастую даже при полном наборе прочности композит проявляет пигментирующее действие углеродных частиц.
Наиболее эффективными при получении каменных материалов с шунгито-выми породами являются, как уже отмечалось, магнезиальное вяжущее, эпоксидные и полиуретановые смолы. Мас-
совая доля их в композите с наполнителем из высокоуглеродистой шунгитовой породы может составлять 0,20-0,15 и даже ниже. При этом камни на магнезиальном вяжущем и органических полимерах, в отличие от портландцемент-ных, трещиноустойчивы, износоустойчивы, безусадочны при утверждении, а их поверхностные слои могут быть полированными. Сопоставительный анализ, базирующийся на практике работ с магнезиальными, эпоксидными и полиуретановыми вяжущими, показывает, что каждое из них имеет свои особенности, преимущества и недостатки, но по технологическим, экологическим и экономическим соображениям органические полимеры проигрывают магнезиальному вяжущему. Использование органических полимеров при получении композиционных материалов - нетехнологичный процесс: даже низковязкие смолы не позволяют создать удобоукла-дываемые подвижные массы, а «липкий» трудноперемешиваемый агломерат содержит воздушные включения, которые удаляются лишь вакуумированием. В технологическим процессе необходимо использовать органические растворители, которые совместно со смолами (особенно с полиуретановыми) образуют резкие по запаху и вредные для здоровья смеси. В целом, производство композиционных материалов на органическом связующем требует специального вакуумного оборудования и вентиляционных устройств с фильтрами. Существует также проблема утилизации отходов такого производства. В совокупности эти технологические и экологические аспекты являются главной причиной того, что органические вяжущие пока не нашли широкого использования в мировой практике для получения композицион-
ных материалов. Указанными выше недостатками не обладает минеральное вяжущее на магнезиальной основе. В пользу его преимущества перед органическими говорит и стоимость, которая более чем на порядок величины ниже стоимости органических смол. Магнезиальное вяжущее и его взаимодействие с шунгитом
Магнезиальное вяжущее относится к первому классу вяжущих и, подобно портландцементу и его модифицированным аналогам, является материалом широкого назначения, прежде всего строительного.
Магнезиальное вяжущее представляет собой каустический магнезит (продукт обжига природного магнезита) или каустический брусит (продукт обжига брусита), затворенный на водном растворе хлористого магния, сернокислого магния или некоторых других солей. При отверждении такой солевой композиции образуется проч-ный цементный камень, именуемый магнезиальным или цементом Сореля.
Магнезиальный цемент - высокопрочный камень, представляющий по своей структуре твердый раствор различных солей сложного химического состава, преимущественно гидратов окси-хлоридов магния со спутано-волокнистой структурой. При взаимодействии каустического магнезита или каустического брусита с водным раствором хлорида магния образуются соединения: 3МgO•n MgQ2•6H2O,
5MgO•nMgQ2 -6Н20, брусит Mg(OH)2, гидроксохлорид магния Mg(OH)Q, и остается непрореагировавшей некоторая часть неактивной MgO. Полимерноподобные волокнистые оксихлориды магния придают магнезиальному камню аномально высокую проч-ность при изгибе
(до 20-25 МПа) и при растяжении (более 10 МПа), низкую истираемость (0,2 г-см ), трещиноустойчивость, беспыль-ность. Рентгенофазовые, электронно-микроско-пические и ИК-
спектроскопические исследования показывают, что при использовании водных растворов высокой плотности в большей мере образуются оксихлориды 3MgO•nMgQ2•6H2O и 5MgO•
nMgQ2•6H2O, а при низкой плотности Mg(OH)2 и Mg(OH)Q. Поэтому в первом случае формируется камень с аномально высокими прочностными характеристиками. Высокопрочное состояние камня является термодинамически неустойчивым в связи с образованием в нем мета-стабильных фаз. Переход метастабиль-ных фаз в стабильные может привести к самопроизвольному разрушению камня; особенно этот процесс интенсивно происходит при действии влаги, в частности, при контакте магнезиального камня с влажным основанием. В настоящее время нами, совместно с ведущей в России фирмой по использованию магнезиальных материалов (НПП «Магилит», Москва) разработаны рецептуры составов и технологические приемы, позволяющие целенаправленно формировать прочный камень с термодинамически равновесной структурой, который имеет низкую величину водопо-глощения и неразрушающийся при длительном контакте с водой. Исследование взаимодействия магнезиального вяжущего с шунгитом и шунги-товыми породами проводились нами с использованием шунгитовых порошков разной степени дисперсности и с различным содержанием углерода (категорий II-VI [1]). Большая часть работ выполнялась на порошках Зажо-гинского месторождения с высоким
содержанием углерода: фракция 0-100 мкм, а также фракция 0-30 мкм (ООО «Меандр» ТУ 2169-001-73698942-2005) для резинотехнической, лакокрасочной и полимерной промышленности. Минеральный состав (мас. %): шунгитовый углерод -- 30, кристаллический кварц -40, силикаты -- 27, сульфиды - 3 (пирит).
Шунгитовая порода необычна по своей структуре, в который некристаллический углерод с фуллереноподобны-ми и фуллереновыми молекулами образует матрицу, а высокодисперсные частицы кварца и силикатов равномерно распределены в этой углеродной матрице. Такая двухфазная структура биполярна и а’ргюп можно ожидать, что шунгитовые порошки должны хорошо совмещаться как со всеми органическими, так и со всеми неорганическими веществами, в том числе и с магнезиальным связующим. Исследования не подтвердили такое мнение: шунгит чрезвычайно специфично взаимодействует с веществами разной природы, а хорошей совместимости его с магнезиальной структурой можно достичь лишь модифицированием шунгита поверхностноактивными веществами. В процессе подбора ПАВ использовались как органические, так и неорганические вещества различной структуры: дифильного (биполярного) типа с раз-ными функциональными группами, органические молекулы с чередую-щимися полярными и неполярными группами с двойными и сопряженными связями.
Модифицированию различными присадками подвергалось и магнезиальное вяжущее, изучалась его адгезия к поверхностям разной природы и структуры. Данные не подтверждают расхожее мнение о том, что это вяжущее име-
ет высокую адгезию практически ко всем веществам как органического, так и неорганического происхождения и совместимо с любыми видами заполнителей. В частности, магнезиальное вяжущее в его исходном (немодифицирован-ном состоянии) имеет очень низкую адгезию к цветным металлам, резине, пластикам, органическому стеклу, и очень специфично ведет себя по отношению к шунгитовому веществу и шунгитовым породам с различным содержанием углерода.
Известно, что шунгит обладает необычной структурой, в которой аморфный углерод с фуллереноподобными молекулами образует матрицу, а высокодисперсные частицы кварца и силикатов (со средним размером ~ 1 мкм) равномерно распределены в этой углеродной матрице. Фуллерен имеет сетчато-шарообраз-ную форму и микроскопически малый размер (диаметр - 0,7 нм). Атомы углерода связаны друг с другом прочной ковалентной связью. Самая распространения, а, следовательно, самая устойчивая структура С60 имеет замкнутую сферическую поверхность, содержащую 12 правильных пятиугольников и 20 неравносторонних шестиугольников (рис. 1, а). Существуют также фуллерены С70, С76, С84. Двухфазная, биполярная структура шунгита и шунги-товых пород и наличие в них необычных по своему строению фуллеренопо-добных и фуллереновых молекул шарообразной формы придают этой горной породе комплекс уникальных свойств. Так, высокие сорбционные свойства шунгитов легко объяснимы поглощением (абсорбцией) сферическими фулле-реновыми молекулами атомов различных веществ. Например, известно образование фуллеридов щелочных металлов
Рис. 1. Строение фуллереновых молекул (А), фуллеридов щелочных металлов (Б), хлорида фул-лерида магния (В)
А3С60 (где А = К, Яв, Cs) с гранецентри-рованной кубической решеткой, А6 С60 с объемноцентрированой решеткой, (рис. 1, б). Связь атомов металла с молекулой фуллерена ионная.
При затворении магнезиальной массы с наполнителем из высокоуглеродистых шунгитовых порошков категорий II и III происходит взаимоотторжение вяжущей и наполнителя. Только при длительном тщательном
перемешивании и с использованием некоторых технологических приемов получается вязкая «липкая» масса, для увеличения подвижности который идет аномально большое количество солевого раствора. Взаимоотторжение вяжущего и наполнителя ослабевает с уменьшением углерода в шунгитовой породе. Мас-
са с высокоуглеродным шун-гитовым порошком медленно отверждается и набирает прочность, при этом даже через 30 и более суток выдержки в естественных воздушных условиях образовавшийся камень проявляет пигментирующее действие. Это означает, что углеродные частицы слабо сцементированы магнезиальным вяжущим. Данные о механической прочности подтверждают такое заключение: предельная прочность при сжатии через 30 суток
составляет - 25-28 МПа, что в 2,5-3 раза ниже прочности магнезиальных материалов с минеральными наполнителями.
Большое количество раствора хлористого магния, используемого при затво-рении магнезиальношунгитовой массы, отрицательно сказывается на декоративных качествах получаемого камня. На его поверхности, при контакте с воздухом образуется белесый налет карбоната магния («высолы»).
Негативное влияние немодифициро-ванной углеродной фазы шунгитовой породы на процесс затворения магнезиальной массы и формирования камня гипотетически можно объяснить следующим образом.
В водном растворе хлористого магния фуллереноподобные и фуллерено-вые молекулы углеродной части шунги-
та, являясь эффективными сорбентами, поглощают ионы Mg2+, образуя положительно заряженные фуллериды магния (рис. 1, в); положительные заряды на фуллеридах компенсируются зарядами ионов С1- , располагающихся с внешних сторон сфер фуллеридов. Иными словами, ионы Mg2+ и С1- в первую очередь идут не на формирование гидратов ок-сихлоридов магния (совместно с активной частью MgO), ответственных за формирование прочного камня, а на образование ассоциированных структур с фуллеренами - хлоридов фуллеридов магния. Такие ассоциированные структуры не участвуют в образовании полимерной сетки совместно с MgO. Только после насыщения углеродной части шунгита ионами Mg2+ и С1 , последние идут на образование оксихлоридов магния. Этим объясняется повышенное количество хлорида магния, идущее на затво-рение магнезиально-шунгитовой массы, рост удельного объема массы и взаимоот-торжение вяжущего и наполнителя. Отрицательно влияет присутствие хлоридов фуллеридов магния в массе и на процесс ее отверждения.
Опыт работ по созданию высокона-полненных композиционных материалов показал, что хорошая совместимость магнезиального вяжущего с шунгитом, и получение камня со свойствами, близкими к свойствам материнского, может быть
достигнуто при введении специальных активных химических добавок или ПАВ, которыми предварительно обработан шунгитовый наполнитель. Эффективность действия некоторых модифицирующих добавок на шунгит категории III была показана ранее в работе [2]. Высоконаполненный композиционный материал «Шунгилит» и получение изделий из него
Подобраны модифицирующие добавки с различными функциональными группами, позволяющие получать высо-конаполненный композит на магнезиальном вяжущем с наполнителем из шунгита и шунгитовых пород с различным содержанием углерода. Модифицирующие добавки подобраны с учетом особенностей строения шунгитовых пород, их фуллереноподобной структуры углеродной части, особенностей магнезиального вяжущего и механизма отверждения композиционного материала. Материал имеет минимальную величину соотношения вяжущее/наполнитель, и его свойства максимально приближены к свойствам материнской шунгито-вой породы. Такой материал назван нами «Шунгилитом».
Шунгилит дополнительно обладает комплексом новых качеств, позволяющих расширить область использования шунгитовых пород:
Рис. 2. Фотографии образцов некоторых изделий из шунгилита
• имеет высокую совместимость с конструкциями из стали чугуна (что обеспечивает надежный электрический контакт без клея и герметика), стекла, керамики, бетона, дерева; величина адгезионной прочности в 2-2,5 раза превышает таковую для магнезиальных материалов без модифицирующих добавок с минеральным наполнителем;
• трещиноустойчив;
• технология позволяет получать изделия из шунгилита практически любой формы и габаритов;
• поверхность шунгилитового изделия может быть создана матовой или глянцевой без механической обработки (шлифовки, полировки, голтовки и не имеет «высолов»).
На рис. 2 представлены фотографии образцов некоторых изделий из шунгилита.
Технология получения материала и изделий из него проста, отличается экологической чистотой и включает следующие операции: дозирование
компонентов и активных химических добавок, их перемешивание в смесителе в сухую в течение 5-7 минут, за-творение полученной смеси на водном растворе хлорида магния плотностью 1,17-1,30 кг/л. Далее масса переносится в подготовленную форму той или иной конфигурации и размеров и отверждаются в естественных условиях при комнатной температуре.
За 1 сутки масса набирает 30-40 % максимальной прочности, а полный набор происходит за 28 суток.
Формирование изделия из композиции и состояние поверхности зависят от консистенции затворенной массы и осуществляются методами:
литья в формы (при осадке стандартного конуса ОК >16 см), вибровоздействия (2 < ОК < 5), вибропрессования, прессования (жесткая смесь).
Области применения шунгилита:
• строительство специальных военных и гражданских объектов (бункеры, здания, переговорные комнаты и т.д.), обеспечивающих защиту электронных систем от несанкционированного доступа, защиту персонала от информационного воздействия внешних источников;
• изготовление защитных экранов от воздействия полей радиочастотного диапазона с частотой от 30 МГц и выше (излучения мобильных и радиотелефонов, электросетей, компьютеров, радиоспектрометров и т.д.);
• изготовление токопроводящих, искробезопасных, биоцидных покрытий изделий и конструкций, в том числе токопроводящих наливных полов;
• использование в качестве отделочного материала для лечебнооздоровительных учреждений.
1. Филлипов М.М. Шунгитоносные породы 2. Патент РФ №22332557 СО4В 28/30
Онежской структуры. Петрозаводск, 2002. - С. С04В 111:20, 29.01.2003. ЕШ 50
Коротко об авторе ----------------------------------------------------------
Тюльнин В.А. - доктор химических наук, профессор Московского государственного горного университета, [email protected] Moscow State Mining University, Russia
