CC BY
80
3. Пат. РФ №2150851 РФ. Способ обработки соевого зерна / Доценко С.М., Скрипко О.В.; заявитель и патентообладатель Всерос. науч.-исслед. ин-т сои; опубл. 20.06.2000, Бюл. №17.
4. Пат. РФ №2156095 РФ. Способ тепловой обработки продукта / Доценко С.М., Скрипко О.В.; заявитель и патентообладатель Всерос. науч.-исслед. ин-т сои; опубл. 20.09.2000, Бюл. №26.
5. Пат. РФ №2218816 РФ. Способ получения соевого белкового продукта / Доценко С.М., Тильба В.А., Стаценко Е.С.; заявитель и патентообладатель Всерос. науч.-исслед. ин-т сои; опубл. 20.12.2003, Бюл. №35.
6. Пат. РФ №2278554 РФ. Способ приготовления комбинированного рыбного фарша / Доценко С.М., Скрипко О.В., Стаценко Е.С.; заявитель и патентообладатель Всерос. науч.-исслед. ин-т сои; опубл. 27.06.2006, Бюл. №18.
---------♦'----------
УДК 674.8 Л.П. Майорова
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ, ЧАСТИЧНО ПОРАЖЕННОЙ ГНИЛЬЮ, ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изучены показатели качества сульфатной целлюлозы из здоровой, гнилой древесины и композиций с гнилью первой стадии кедра, ели, лиственницы, березы белой и осины из лесосырьевой базы Хабаровского края. Показано, что содержание гнили в щепе до 15-20% не требует увеличения расхода активной щелочи на варку и не оказывает существенного влияния на выход и показатели механической прочности сульфатной целлюлозы. Полученные данные были использованы при обосновании ТУ 13-0273439-050-89-Э на поставку технологической щепы в Японию и могут быть востребованы при восстановлении целлюлозного производства в Хабаровском крае.
Технологическая щепа, используемая для целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), допускает различное содержание коры и гнили в зависимости от назначения целлюлозы и используемого способа варки. Наиболее жестко ограничивается массовая доля коры и гнили при производстве сульфитной целлюлозы и древесной массы для бумаг с регламентируемой сорностью. Ниже эти требования к щепе при выработке сульфитной целлюлозы и древесной массы для бумаг и картона с нерегламентируемой сорностью, сульфатной и бисульфитной целлюлозы для бумаги и картона с регламентируемой сорностью. Меньшие ограничения по содержанию коры и гнили допускаются в щепе для производства сульфатной целлюлозы и различных видов полуцеллюлозы для бумаги и картона с нерегламентируемой сорностью.
Обзор литературных данных по исследуемому направлению показал следующее:
1. Количество гнилой древесины на территории России и Хабаровского края достаточно велико. В Сибири и на Дальнем Востоке объем древесины с гнилью у хвойных пород составляет около 15%, у лиственных достигает 50-70% [1]. В связи с этим представляет интерес изучение процесса гниения древесины и возможности использования поврежденной гнилью древесины в качестве сырья для ЦБП.
2. Разрушение древесины при гниении идет ферментативным путем. Весь процесс гниения представляет собой гумификацию, причем преобладающей реакцией грибов белой гнили является окисление, а грибов бурой гнили - гидролиз в кислой среде [2-5].
3. Исследованию химического состава гнилой древесины посвящено большое количество работ, причем объектом исследования являлись различные породы древесины, пораженные наиболее распространенными возбудителями коррозионной и деструктивной гнилей. Как правило, на первой стадии гниения целлюлоза не разрушается или ее содержание уменьшается незначительно (на 1-2%). Однако единой методики изучения химического состава гнилой древесины практически нет.
4. В зависимости от вида и стадии гнили изменяются фракционный состав щепы, содержание гнили в различных фракциях и степень влияния на качество целлюлозы и режимы варки [6].
5. По имеющейся отечественной информации [7-11] в технологической щепе для ЦБП считается допустимым до 10-20% коррозионной гнили 1-й и 2-й стадии. В зарубежных и отечественных источниках указывается на необходимость дифференцированной оценки в допуске разных типов гнилей.
6. Большое практическое значение имеет исследование влияния гнилей на свойства сульфатной целлюлозы [12 и др.]. Но литературные источники, содержащие сведения о влиянии гнили на выход и показатели механической прочности получаемой сульфатной целлюлозы, немногочисленны, а в ряде случаев противоречивы.
Целью данной работы явилось изучение влияния добавок белой и пестрой гнили 1-й стадии поражения на физико-механические показатели сульфатной целлюлозы и определение допустимых пределов присутствия гнили в щепе.
В качестве сырья использовались здоровая древесина и композиции с добавками гнили ели, кедра, лиственницы, березы белой, осины из лесосырьевой базы Хабаровского края. Технологическая щепа была изготовлена в леспромхозе. Варки проводились в автоклавах емкостью 5 л, гидромодуль 4,5:1. Расход активной щелочи на варку составлял для ели и кедра 18%, лиственницы - 19%, березы и осины - 16% N820 к
а.с. древесине. Конечная температура варки ели и кедра выбрана 175°С, лиственницы - 172°С, лиственных
- 160°С. Подъем температуры до конечной составлял 120 минут, стоянка на конечной температуре при варке лиственницы и кедра принималась равной 50, ели и березы - 45, осины - 30 минут. То есть были приняты наиболее типичные режимы, рекомендованные для производства сульфатной целлюлозы из исследуемых пород древесины. Учитывая возможность разброса результатов, была проведена оценка воспроизводимости варок и рассчитаны следующие статистические показатели: среднее арифметическое значение, стандартное отклонение, стандартное отклонение от среднего арифметического, точность определения, доверительный интервал. При оценке влияния гнили принимались во внимание те отклонения от среднего значения соответствующих параметров, которые превышали доверительный интервал.
С целью объяснения полученных результатов был проведен химический анализ, для которого отбирались средние пробы щепы и гнили методом квартирования. Отобранные пробы измельчались на шиповой мельнице, для химического анализа отбиралась фракция опилок размером 0,5-1,0 мм, для гнилой древесины - фракция 0,25-0,5 мм. Степень повреждения древесины грибами определялась по растворимости древесного материала в 1%-м растворе N804 по методу ТАРР1Т-4т-59. Общие схемы анализа здоровой и гнилой древесины приведены на рисунках 1 и 2. Для гнилой древесины перед определением лигнина проводилась обработка 1%-м раствором N804 для удаления гуминовых кислот. Для сравнения было проведено определение лигнина без предварительной обработки 1%-м раствором N804.
В случае гнилой древесины применялась экстракция этиловым спиртом, так как экстрагирующая способность его сравнима с экстрагирующей способностью спирто-бензола для гнилой древесины.
Зольные вещества
Исходный
растительный
материал
И
о
Растворимость в 1 % №ОН
\7
Экстракция ацетоном
Экстракт (смолы и жиры)
Экстрагированный ацетоном остаток растительного сырья
ж
Целлюлоза
Лигнин
Рис. 1. Схема химического анализа здоровой древесины
Рис. 2. Схема химического анализа гнилой древесины
Остальные анализы выполнялись по стандартным методикам. Результаты представлены в таблице.
Анализ данных, представленных в таблице, показывает следующее:
- для всех исследованных пород в гнилой древесине существенно увеличивается содержание веществ, экстрагируемых 1%-м раствором МаСИ. В наибольшей степени это характерно для еловой и осиновой древесины (прирост 52,2 и 45,4% соответственно) (рис. 3);
- содержание лигнина в гнилой древесине увеличивается на 5,3-12,0%. Максимальное увеличение отмечено для лиственных пород (осины и березы);
- содержание целлюлозы в гнилой древесине снижается (кроме лиственницы), причем в наибольшей степени - у осины (16,6 %);
- содержание веществ, экстрагируемых этиловым спиртом, в гнилой древесине всех исследованных пород значительно выше, чем веществ, экстрагируемых ацетоном, в здоровой древесине. По-видимому, это связано с большей экстрагирующей способностью спирта, а также с образованием в процессе гниения растворимых продуктов из гемицеллюлоз, способных экстрагироваться спиртом;
- по результатам химического анализа можно предположить, что образцы еловой, кедровой, лиственничной и березовой древесины повреждены гнилью первой стадии.
осина
береза
лиственница
кедр
ель
□ Экстрактивные вещества □ Целлюлоза □ Лигнин
Рис. 3. Изменение химического состава гнилой древесины относительно здоровой
Химический состав здоровой и гнилой древесины исследованных пород, %
Ель Кедр Лиственница Береза Осина
здоровая гнилая здоровая гнилая здоровая гнилая здоровая гнилая здоровая гнилая
Содержание веществ, экстрагируемых 1%-м МаОН 12,35 18,80 17,20 20,84 15,63 20,64 15,09 18,32 17,0 24,72
Содержание целлюлозы 49,08 46,93 48,74 48,64 46,13 48,28 45,96 44,24 53,74 44,80
Содержание лигнина 28,81 30,35 27,41 29,1 26,40 28,88 22,89 25,19 18,54 20,87
Содержание лигнина после экстракции 1%-м МаОН 28,19 28,52 29,35 25,18 17,84
Содержание веществ, экстрагируемых ацетоном 1,48 3,84 2,25 1,53 1,90
Содержание веществ, экстрагируемых этиловым спиртом 4,19 7,33 2,32 1,90 2,90
Зольность 0,16 0,26 0,20 0,22 0,18 0,23 0,17 0,21 0,16 0,25
Разрушение древесины кедра при гниении идет в основном за счет гемицеллюлозной части древесины и частично лигнина. Значительно (в 1,9 раза) увеличивается содержание экстрактивных веществ в гнилой древесине. Ель характеризуется большей степенью разрушения по сравнению с другими исследованными хвойными породами. Количественное соотношение веществ, экстрагируемых 1%-м МаОН, в гнилой и здоровой древесине составляет 1,516. В гнилой древесине ели содержание целлюлозы уменьшается на 4,4%, лигнина увеличивается на 5,3%. Причем количество лигнина, определяемое до и после обработки 1%-м МаОН, отличается на 2,2%, что свидетельствует о присутствии продуктов распада. Можно предположить, что на данной стадии гниения разрушение целлюлозы идет в большей степени, чем разрушение лигнина. Уменьшение содержания лигнина в гнилой древесине может быть обусловлено присутствием пестрой гнили, вызывающей коррозионный тип гниения. Содержание экстрагируемых спиртом веществ также выше, чем экстрагируемых ацетоном из здоровой древесины. Степень разрушения гнилой древесины лиственницы также невелика, древесина находится на первой стадии гниения. Относительное содержание целлюлозы и лигнина в гнилой древесине несколько выше, чем в здоровой, продукты распада не накапливаются. По-видимому, в процессе гниения шло разрушение гемицеллюлоз под воздействием гидролитических и окислительных энзимов гриба. В гнилой древесине березы изменения химического состава свидетельствуют об относительно небольшом разрушении лигноуглеводного комплекса. У гнили осины существенно (в 1,45 раза) увеличивается содержание веществ, растворимых в 1%-м МаОН, содержание целлюлозы снижается с 53,7 до 44,8%, имеет место накопление растворимых в щелочи продуктов.
Показатели сульфатной варки древесины кедра, ели, лиственницы, березы и осины представлены на рисунке 4. В литературе имеются сведения, что при варке древесины с добавками гнили и гнилой необходимо увеличивать расход активной щелочи на варку на 10-20% [12]. В связи с этим была проведена дополнительная серия опытов с древесиной березы при повышенном (20,6 % Ма2О к а.с. древесине) расходе активной щелочи на варку (береза 2 в легенде к рис. 4).
Из рисунка 4 следует, что добавки исследованных образцов гнили в количестве 15-20% не оказывают существенного влияния на выход и степень делигнификации, а также показатели механической прочности сульфатной целлюлозы. При варке 100%-й гнили всех хвойных пород наблюдается снижение выхода целлюлозы на 3-4%. Это может быть обусловлено снижением содержания гемицеллюлозы в гнилой древесине, частичной разрушенностью клетчатки, увеличением содержания экстрактивных веществ и усилением деструкции углеводной части за счет перераспределения активной щелочи на химические реакции при варке. Показатели механической прочности остаются на достаточно высоком уровне. У целлюлозы из гнилой березовой древесины наблюдается существенное снижение показателей механической прочности (ПМП), возможно, за счет уменьшения длины волокна и его повреждения при гниении, в то время как выход снижается незначительно. Повышение расхода активной щелочи на варку приводит к снижению выхода, содержания лигнина, а также показателей разрывной длины и сопротивления продавливанию. Однако разница в выходе целлюлозы из здоровой и гнилой древесины березы меньше при повышенном расходе активной щелочи на варку. Выход целлюлозы из гнилой осиновой древесины уменьшается на 5,6%, а ПМП находятся на уровне показателей целлюлозы из здоровой древесины. Учитывая высокие значения выхода и ПМП при низком содержании лигнина в целлюлозе, гниль осины первой стадии может использоваться в производстве сульфатной целлюлозы.
Полученные данные были использованы при обосновании ТУ 13-0273439-050-89-Э на поставку технологической щепы в Японию. В случае возобновления производства сульфатной целлюлозы в Хабаровском крае эти данные могут быть рекомендованы для обосновании качества используемой щепы, в том числе производимой из низкокачественной древесины и отходов.
Выход древесного остатка
Ч
о
х
ы
В
■ кедр береза
Содержание гнили, %
■ ель Ж береза 2
-лиственница
осина
Степень делигнификации
І 45
.0 (В Л ос
і * с 35
£ 5 С
!= ■& 5 25 о д 15 5
20 40 60 80
Содержание гнили, %
■кедр
■лиственница ■ береза 2
ель
■береза
осина
100
Содержание непровара в древесном остатке
4 3 5
20 40 60 80 100
Содержание гнили, %
-кедр
-лиственница -береза 2
ель
береза
осина
Сопротивление продавливанию 4 2
1 5 3 6
20 40 60 80 100
Содержание гнили, %
■кедр
■лиственница ■ береза 2
ель
береза
осина
Сопротивление продавливанию 4 2
ол
рв
па
од
о о
р
п
600
500
400
300
200
100
20 40 60 80
Содержание гнили, %
100
■ кедр ■береза
ель
■ береза 2
•лиственница осина
Рис. 4. Качественные показатели сульфатной целлюлозы из здоровой древесины и композиций с добавками гнили: 1 - осина; 2 - береза белая; 3 - береза белая 2; 4 - ель; 5 - лиственница; 6 - кедр
0
0
Таким образом, переработка древесины, частично пораженной первой стадией гнили, позволяет обеспечить более полное использование лесосырьевых ресурсов без ухудшения качества целлюлозы.
Литература
1. Бейгельманн, А.В. Лесосырьевые ресурсы Сибири и Дальнего Востока для целлюлозно-бумажной промышленности / А.В. Бейгельманн // Обзорн. информ. ВНИПИЭИлеспром. - 1982. - Вып 7. - 44 с.
2. Молотков, Л.К. Изменение химического состава осиновой древесины при гниении / Л.К. Молотков // Химич. перераб. древесины: реферат. информ. ВНИПИЭИлеспром. - 1968. - Вып. 11. - С. 10.
3. Левдикова, В.Л. О химическом составе древесины, пораженной гнилью / В.Л. Левдикова // Химия и химическая технология древесины. - Красноярск, 1973. - Вып. 1. - С. 28-34.
4. Скиба, Л.П. О химическом составе здоровой и фаутной древесины хвойных пород / Л.П. Скиба, Н.А. Чупрова // Химия и химическая технология древесины. - Красноярск, 1976. - Вып. 4. - С. 27-33.
5. Крейцберг, З.Н. Исследование энзиматически разрушенной древесины (разрушение древесины березы грибами белой гнили) / З.Н. Крейцберг // Химия древесины. - 1978. - Вып. 3. - С. 98-101.
6. Влияние гнили на качество щепы и сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины // Бумажная пром-сть. - 1979. - Вып. 9. - С. 30.
7. Константная, А.А. Гниль в производственной щепе и расчет ожидаемого снижения выхода и качества целлюлозы / А.А. Константная, Н.Г. Вольнова // Целлюлоза, бумага, картон: экспресс-информ. ВНИПИЭИлеспром. - М., 1974. - 23 с.
8. Ушаков, И.И. Исследование пригодности пораженной гнилью древесины лиственницы для производства сульфатной целлюлозы / И.И. Ушаков, Т.Г. Голикова // Целлюлоза, бумага, картон: экспресс-информ. ВНИПИЭИлеспром. - 1974. - Вып. 27. - С. 11-12.
9. Использование низкокачественной древесины лиственницы и ели для производства тарного картона
/ А.Д. Железнякова [и др.] // Целлюлоза, бумага и картон: реферат. информ. ВНИПИЭИлеспром. -
1975. - № 4. - С. 28.
10. Ушаков, И.И. Исследование пригодности пораженной гнилью древесины лиственницы для производства сульфатной целлюлозы / И.И.Ушаков, Т.Г. Голикова // Целлюлоза, бумага и картон: реферат. информ. ВНИПИЭИлеспром. - 1974. - Вып. 27. - С. 11-12.
11. Ушаков, И.И. Использование пораженной гнилью сосновой древесины при выработке сульфатной целлюлозы / И.И. Ушаков // Целлюлоза, бумага и картон: реферат. информ. ВНИПИЭИлеспром. - 1971. -Вып. 7. - С. 9-11.
12. Жалина, В.А. Исследование влияния изменения химического состава пихты под действием дереворазрушающих грибов на свойства сульфатной целлюлозы / А.В. Жалина, Э.В. Александрова, Ю.А. Бобров // Химия и химическая технология целлюлозы. - 1978. - Вып. 5. - С. 46-51.
--------♦-----------
УДК 664.292 Н.Н. Типсина, О.Ю. Комарова, Е.А. Струпан
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЕКТИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
В статье рассмотрены и исследованы физико-химические свойства пектиносодержащего сырья.
Приводится классификация сырья по массовой доле пектиновых веществ и галактуроновой кислоты, ацетильной и метоксильной составляющих, соотношению пропектина и растворимого пектина.
Пектиновые вещества существуют в нескольких формах: нерастворимой (протопектин) и растворимой в воде, свободной галактуроновой кислоте и ее солях. Эти формы выполняют в растительной ткани различные физиологические функции и в зависимости от направленности биохимических процессов в растении переходят из одного состояния в другое.
Известно, что пектиновые вещества встречаются во всех частях растений: в корнях, стеблях, соцветиях, листьях и, главным образом, в плодах и овощах. Отсутствие до настоящего времени классификации
