CC BY
15Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 3. С. 293-300.
УДК 541.138.3
О ВОЗМОЖНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ЭЛЕКТРОДА В СИСТЕМЕ АЛЮМОСИЛИКАТ-ВОДА
Першина Е.Д.
Таврический национальный университет им. В. И. Вернадского, Симферополь, Украина
E-mail: katherinepersh@gmail.com
Показана возможность реализации суспензионного электрода в водных суспензиях щелочных и кислых бентонитов, которая позволяет управлять электропроводящими и редокс свойствами минералов. Установлена высокая окислительная активность такой электрохимической системы. Обнаруженная активность является следствием реализации электрокаталитических эффектов, связанных с гидролитическими реакциями и диссоциативной адсорбцией воды и кислорода на частицах суспензии, и повышающих долю свободных протонов и активных форм кислорода. Ключевые слова: суспензионный электрод, электрокатализ, электровосстановление кислорода, алюмосиликат, бентонит, вода. PACS numbers: 82.45.-h, 82.47.-a
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мире наблюдается дефицит воды, пригодной для подержания основных жизненных функций живых организмов из-за постоянного увеличения ее потребления. Такая тенденция диктует создание новых эффективных способов очистки и обеззараживания воды с низкими затратами энергии. Одним из актуальных направлений таких исследований является электрохимическая генерация активных окислителей непосредственно в реакционной среде [1]. Для реализации подобных методов необходимы каталитические системы активные в реакциях восстановления кислорода. Традиционно для решения поставленных задач используются электроды-катализаторы на основе многокомпонентных композиционных систем платины или палладия с включением переходных 3-d металлов. Однако они проявляют достаточно низкую активность на фоне высоких энергозатрат [2, 3]. Поэтому привлекательными становятся суспензионные системы, в которых наблюдаются явления разряда емкости частиц суспензии при столкновениях с поляризующимся от внешнего источника электродом, как в равновесных, так и в неравновесных условиях. При хорошем контакте с токосъемником частицы суспензии успевают принять потенциал электрода, что приводит к многократному увеличению тока обмена и резкому возрастанию концентрации электрохимически генерируемых продуктов [4].
Поэтому целью работы было получение и математическое описание электрохимических суспензионных систем на основе природных алюмосиликатов в реакции восстановления кислорода.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В эксперименте использовались водные суспензии природного (Дашуковского месторождения (Украина): глина бентонитовая С4Т2К, ГОСТ 28177-89, размер частиц менее 100 мкм) и модифицированного бентонита в дистиллированной воде. Модификацию бентонита проводили разбавленной H3PO4 до рН»3. Бентонит являлся дисперсной фазой в 1, 0,5 и 0,1% водных суспензиях, которые приготовлялись с использованием орбитального миксера IKA MS 3 Basic (Германия). В качестве среды использовалась бидистиллированная вода, которая проходила дегазацию кипячением в течение 2,5-3 ч с обратным холодильником, выполненным из тефлона, затем охлаждалась до 20±2 0С и насыщалась кислородом воздуха барботажем втечение 2-3 ч.
Электрохимические характеристики водных суспензий изучали методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса на инертных платиновых электродах. Вольтамперные характеристики суспензий снимали на потенциостате ПИ-50-1 со скоростью развертки 10 мВ/с в стационарных условиях, а также при протоке жидкости со скоростью 6 см/с. Развертку осуществляли по циклу: в анодную сторону до +0,8 В относительно стационарного потенциала Ест, а затем - в катодную до -0,6 В относительно Ест. В качестве рабочего электрода использовался микрозонд для сканирования суспензионных систем, который размещался на изолированном токоподводе с плотно подведенным капилляром хлорсеребряного электрода сравнения. Зонд выполнен в виде Pt-сферы с диаметром 1,1 мм. Используемая конструкция позволила устранить омические потери в разбавленных растворах. Значения потенциалов приведены в шкале водородного электрода.
Электропроводность растворов определяли по спектрам импеданса. Они получены на электрохимическом модуле Autolab-30, Ekochemie BV, the Netherlands, оснащенном модулем FRA (Frequency Response Analyzer). Образцы помещали в симметричную ячейку с платиновыми электродами площадью по 4 см2 на расстоянии 1 см. Измерения проводили в диапазоне частот от 0,001 Гц до 1,0 МГц с амплитудой одиночного импульса ±5 мВ. Управление модулем осуществлялось программами Autolab 4.7 с обработкой данных в пакете ZView 2.0 методом комплексных амплитуд. Изменение энергетических характеристик рассчитано по модельным эквивалентным схемам спектров импеданса исследуемых систем.
Размер частиц суспензии определялся седиментационным анализом. Расчет
размера частиц проводился по уравнению: r = yjKH/T, где K = 9]2 g(р-р0)-постоянная, зависящая от свойств частицы и дисперсионной среды, r - радиус частицы, H - высота столба суспензии, t - время, J] - вязкость дисперсионной среды, ри р0-
плотность воды и частиц бентонита. Плотность природного бентонита составила -1,985 г/см3, модифицированного - 1,910 г/см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установленный средний размер элементарных частиц суспензии от 4 до 6 мкм, что намного больше толщины приграничного слоя электролита, который составляет примерно 0,1-2 мкм [4]. В этом случае частицы "зависают" в потоке электролита. В
таких суспензиях заряжение частиц на токосборнике протекает намного быстрее, чем перенос в объеме , ^ >> td, и тесно связано со стадией взаимного обмена частиц
зарядами, ^с @ Ц. При хорошем контакте с токосъемником частицы успевают
принять потенциал электрода, и в этом случае суспензионный электрод работает как
порошка суспензии, s удельная поверхность порошка, S - рабочая поверхность токосъемника. Такая зависимость характерна для частиц суспензии, обладающих металлическим типом проводимости.
В суспензиях полупроводящих частиц, какими по своей природе являются алюмосиликаты, возможна реализация двух типов проводимости (электронного или протонного) при условии активного участия среды (воды) в процессе заряжения поверхности. С другой стороны, если частицы суспензии при столкновении с электродом принимают равновесный потенциал, что происходит при многократном превышении времени столкновения с собственно электрохимической реакцией, гальваностатический переход становится не возможным [4, 5]. Для устранения этого эффекта необходимо применение стационарного гидродинамического режима (t = const), в котором связь между током и перенапряжением приобретает
линейный характер при любых значениях Aj. Таким образом, в суспензиях алюмосиликатов возможно ожидать реализацию суспензионного протонного электрода при выполнении следующих условий: 1 - дисперсная фаза должна активно взаимодействовать с водой с образованием протонов; 2 - материал дисперсной фазы должен обладать высокой удельной поверхностью; 3 - для ускорения времени заряжения частицы дисперсной фазы необходимо наличие стационарного гидродинамического режима.
Применяя теорию полупроводникового электрода [6] к исследуемым суспензионным системам, уточним механизм заряжения суспензионной частицы в присутствии электролитов и растворенного кислорода. В результате получаем следующую схему заряжения частиц суспензии (схема 1): 1 - заряжение при столкновениях с поляризующимся от внешнего источника электродом; 2 -заряжение в результате обмена между адсорбированными ионами на поверхности частицы суспензии; 3 - перенос зарядов к адсорбированным молекулам и ионам на поверхности частицы. Все процессы заряжения обратимы и находятся в постоянном взаимодействии. Поэтому средний заряд, приобретаемый всей суспензией при одном эффективном соударении с учетом стадий разряда-ионизации на поверхности частицы:
где /=7 в соответствии со схемой, должен увеличиться минимум в 7 раз, при условии совпадения зарядов электрода и заряженных частиц у поверхности электрода и будет зависеть от структуры адсорбционного слоя на поверхности частицы и собственно от площади этой поверхности. Зависимость от площади
обычный электрод с током обмена, увеличенным
навеска
АЧг = SAq
(1)
поверхности приводит к выводу, что чем больше площадь поверхности, тем меньше должна быть концентрация дисперсной фазы.
В соответствии с теорией суспензионного электрода [5], увеличение силы тока в дисперсной фазе возможно при условии малых значений диэлектрической проницаемости суспензий
1т = Р~2(йЕт /йх- (йЕх /йк)(£/3 -1)£/3) (2)
где Гт 1 - удельная электропроводность, йЕт/йх - изменение потенциала дисперсной фазы, Es/dx - изменение потенциала единичной частицы суспензии,
£ - диэлектрическая проницаемость суспензии.
В случае гидролиза поверхности алюмосиликата диэлектрическая проницаемость среды резко снижается [7], а присутствие растворенного кислорода приводит в действие силы зеркального изображения.
•© о. © © ®
©-© ©
\ „ [А+](адс.)+ [е,Н+]
'[В"1 (аде)
Обмен зарядами между адсорбированными ионами н частицами суспензии
поверхность частицы суспензии
Перенос зарядов к адсорбиров анным локализованным на поверхности частицы молекул и ионов
/
(О!
перенос зарядов между адсорбироеанным ионом и локализованным носителем
Схема 1. Схема формирование суспензионного электрода в системе алюмосиликат \вода.
Учитывая расстояние 1, на которое выталкиваются ионы от поверхности воды в объем силами зеркального изображения, получаем зависимость:
(£/з - 1£/з =
4кТ1
(3)
где е7г - заряд иона, к- постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. При подстановке уравнения 3 в 2 получаем:
АкТЛЛ
!т =Рт4 [ йЕт!йх - йх)
272
е2 7
(4)
Полученная зависимость показывает влияние границы раздела вода/кислород на силу тока в дисперсной фазе, и влияние заряда и природы ионов на его величину. При этом диэлектрическая проницаемость среды уже не влияет на величину силы
тока на поверхности дисперсной фазы. А это значит, что стадия заряжения проходит на расстоянии действия поверхностных сил и в ней активно участвуют ионы. В условиях гидролиза поверхности алюмосиликата такими ионами будут Н+ и ОН-. Таким образом варьирование этих ионов у поверхности алюмосиликата позволит повышать токовую компонетну либо в катодном, либо в анодном пространстве, то есть усиливать или ослаблять реакции восстановления кислорода.
Если предположить ряд последовательных столкновений в одномерной цепочке частиц (схема 1) при поляризации вдали от равновесия, то в этом случае можно использовать ступенчатую зависимость, описывающую распределение потенциала дисперсной фазы Ет по координате линий тока с учетом величины действия поверхностных сил:
Рт = 0.446—^ту / и С (5)
е21
где
и? -
скорость движения частицы суспензии, С - емкость двойного
электрического слоя на поверхности частицы.
Полученная зависимость указывает на образование слоя, в котором существуют агрегаты частиц, участвующие в движении и переносе заряда как единое целое.
В соответствии с предложенным механизмом и с учетом того, что основным носителем заряда будет протон, следует ожидать возрастания анодных токов в подобных системах. Это предположение было подтверждено вольт-амперометрическими исследованиями (рис. 1) разбавленных суспензий природного (рН»8) и модифицированного бентонитов (рН»3) в интервале температур от 17 до 35 0С, в которых анодные токи в модифицированном образце возрастали более чем в 2 раза, что находится в соответствии с уравнением 4, а также наблюдалось смещение стационарных потенциалов в анодную сторону с одновременным возрастанием предельных анодных токов (рис. 2).
¡, мА/см
1,4 /¡й 0.4 0,2
!\№
0 -0,2
-0,!
■0,2
■0,3
¡, мА/сы" 0,2
Е, В
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 0.5% суспензии алюмосиликата С4Т2К (рН 7,8) (а) и фосфатированного алюмосиликата С4Т2К (рН 4) (б) при различных температурах.
1, мА.' си2
Рис. 2. Зависимость предельных токов генерации активных форм кислорода в различных системах от температуры. 1 - дистиллированная вода, 2 - 0,5% суспензия алюмосиликата, 3 - 0,5% суспензия модифицированного алюмосиликата
Рис. 3. Кинетика распада 3% раствора Н202 в суспензиях алюмосиликатов при УФ-облучении: 1 - 0,5% суспензия бентонита рН 8 безУФ; 2 - 0,5 % суспензия бентонита (рН=8) при УФ; 3 - 0,5 % модифицированного бентонита (рН=3) без УФ, 4 - 0,5 % модифицированного бентонита (рН =3) с УФ; 5 - УФ распад 3% водной Н2О2; 6 - распад 3% Н2О2 без УФ.
Одной из характеристик суспензионного электрода в рассмотренной схеме служит диссоциативная адсорбция, которая одновременно может рассматриваться в качестве активационной компоненты при каталитической реакции на поверхности частицы суспензии. Дисперсная фаза каталитически активна в реакциях распада или образования пероксида водорода. Протоны, адсорбированных на поверхности частиц, и подвижные электроны также определяют и фотохимическую активность системы (рис. 3). Таким образом, суспензионный электрод является и каталитической системой, которая может эффективно использоваться для электрохимического получения активных окислителей и восстановителей непосредственно в реакционной среде.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования доказали возможность реализации суспензионного электрода в суспензиях щелочных и кислых бентонитов и возможность управления электропроводящими и редокс свойствами минералов. Установлено, что высокая окислительная активность является следствием реализации электрокаталитических эффектов, связанных с гидролитическими реакциями и диссоциативной адсорбцией воды и кислорода на частицах суспензии, что повышает долю свободных протонов и активных форм кислорода.
Список литературы
1. Корниенко В. Л. Электросинтез в пористых гидрофобизированных электродах / В. Л. Корниенко, Г.А. Колягин // Российский химический журнал. - 2005. - Т. 49. № 5. - С. 129-136.
2. Пирский Ю.К. Кислородсодержащие комплексные соединения 3d металлов как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та - 2008. № 15. - С. 82-87.
3. Пирский Ю.К. Синтез и формирование активных центров кислородных электрокатализаторов содержащих углерод, азот и 3d-металл / Пирский Ю.К. // Вопросы химии и химической технологии, 2011, № 4(2). - C. 126-128.
4. Лосев А.В. Суспензионный и псевдоожиженный электрод / А.В. Лосев, О.А. Петрий // в сб.: Итоги науки и техники, Электрохимия. - 1979. - T. 14. - C. 120-167.
5. Oman S.F. Electrode Potential in Suspensions Interpreted as a Mixed Potential / S.F. Oman.// Acta Chim. Slov. - 2004. - Vol. 51. - P. 189-201.
6. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М. : Химия, Колос, 2006. - 623 с.
7. Pershina K.D. Conductivity of aqueous Suspensions of Alumosilicates / K.D. Pershina, V.V. Kokhanenko, L.N. Masluk [et al.] // Surface Engineering and Applied Electrochemistry.- 2011 .Vol. 47, No. 5. - p. 441-445.
Першина К.Д. Про можливктъ формування суспензшного електроду в eneTeMi алюмосилжат-вода. / К.Д. Першина // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, ^я". - 2013. - Т. 26 (65), № 3. - С. 293-300.
Показана можливють реалiзащI суспензшного електроду у водних суспензiях лужного i кислого бентошту, яка дозволяе управляти електропровщними i редокс властивостями мiнералiв. Встановлено висока окислювальна актившсть тако! електрохiмiчноI системи, котра е наслщком реалiзацiI електрокаталтчних ефекив, пов'язаних з пдролтчними реакщями i диссощативною адсорбщею води i кисню на частках суспензп, що тдвищуе долю вшьних протошв i активних форм кисню. Ключовi слова: суспензшний електрод, електрокаталiз, електровщновлення кисню, алюмосилжат, бентошт, вода.
ON POSSIBILITY OF SLURRY ELECTRODE FORMATION IN THE ALUMOSILICATE - WATER SYSTEM
Pershina K.D.
Taurida National V.I. Vernadsky University, Simferopol, Ukraine e-mail: katherinepersh@gmail. com
Today's world there is a shortage of water suitable for borrowing the basic life functions of living organisms, due to the constant increase in its consumption. This trend dictates
the creation of new and effective methods of purification and disinfection of water with low energy costs. One of the important areas of research is the electrochemical generation of active oxidant directly into the reaction medium [1]. To implement these methods catalytic systems active in the reduction of oxygen are necessary. Traditionally, for this task electrodes - catalysts are used. They represent multicomponent composite systems based on platinum or palladium, with the inclusion of 3-d transition metals. However, they exhibit a sufficiently low activity and need high energy consumption [2, 3]. The possibility of slurry electrode formation in aqueous suspensions of alkaline and acid bentonite was shown. Such electrode is implemented by reacting between the surface of the alumosilicate and water in the presence of a metal electrode (Pt). Pt electrode has only a charging function. The total potential of such system can be considered to be a sum of stages of potentials formation wherein the adsorption, ionization and redox reaction step occur. The theory of formation of a slurry electrode in aqueous suspensions of alumosilicates with a high proton mobility is proved. Installed dependence shows influence of the water / oxygen interface, the charge and the nature of the ions on the magnitude of electric current in the dispersed phase. Mathematically is proven, that the dielectric constant of the medium has no influence on the current at the surface of the dispersed phase. This means that the step of charging takes place at a distance of surface forces action and to participate. This action is carried out with the participation of actively H+ and OH- ions. Thus the variation of these ions at the surface of alumosilicates will increase the electric current or in the cathode or the anode media, therefore it will be strengthen or weaken the oxygen reduction reaction. Based on this approach, a scheme of slurry electrode implementation proposed.
In accordance with the proposed mechanism and taking into account that the main charge carrier is a proton, increasing anode current in such systems could be expected. The expected effect is fixed experimentally using voltammetry. One of the characteristics of the suspension electrode is the dissociative adsorption, which also may be considered as activation of the catalyst components in the reaction on the surface of the suspension particle. Thus, the suspension electrode is an active catalyst system, which can be effectively used for the electrochemical production of active oxidizing and reducing agents directly into the reaction medium.
This study demonstrated the feasibility of a suspension electrode in suspensions of alkaline and acid bentonite, which permits management of conductive and redox properties of minerals. Found that a high oxidative activity is a consequence of the electrocatalytic effects associated with hydrolytic reactions, and the dissociative adsorption of oxygen and water on the particles of slurry, which increases the proportion of free protons and reactive oxygen species.
nocmynurn e peda^uw 23.08.2013
