CC BY
18Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 280-287
УДК 544.3:546.1:669.053
О возможности эффективного извлечения хлора из хлорида кальция бромоводородом
Е.О. Зайцева*, А.Д. Кустов, О.Г. Парфенов
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24
Received 09.12.2013, received in revised form 21.01.2014, accepted 03.02.2014
Представлены результаты термодинамических расчетов и лабораторных экспериментов по выделению хлора из хлорида кальция с использованием бромоводорода. Бромоводород возвращается в цикл в результате химических превращений с использованием в качестве расходуемых химических реагентов только воды или воздуха.
Ключевые слова: кальцийсодержащее сырье, высокоскоростная металлургия, хлорид кальция, бромид кальция, бромоводород.
Введение
В настоящее время переработка кальцийсодержащего минерального сырья методами хлорной металлургии сдерживается отсутствием безреагентного способа возврата в технологический цикл хлора из хлорида кальция, который получается попутно при карбохлориро-вании окисленных руд или концентратов, содержащих соединения кальция [1]. В результате такие перспективные для промышленности источники сырья, как, например, перовскитовые (CaTiO3) руды или энергетические золы [2, 3] (табл. 1, 2), не могут быть подвергнуты глубокой обработке методами хлорной металлургии с полным возвратом хлора в цикл [4]. Хлор из CaCl2 можно выделить электролизом из его расплава, но на практике этот способ не применяется из-за его сложности и высоких удельных затрат электроэнергии. Применяют реагентные способы - спекание руды, содержащей хлорид кальция, например, с каолиновой глиной [5], либо взаимодействие CaCl2 с серной кислотой с получением хлороводорода и гипса [6]. Использование нерециклируемых товарных химических реагентов противоречит предложенной нами ранее концепции высокоскоростной металлургии, где расходуется только природное органическое топливо, воздух и вода [7]. Исходя из этого ранее для галогенидной переработки кальцийсодержащего сырья нами было предложено использовать бром или бромоводород [8]. Обра-
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: zeo@icct.ru
Таблица 1. Массовое содержание основных химических компонентов перовскита Африкандского месторождения Кольского полуострова [2]
Оксиды тю2 СаЮ Ьп2Ю3 Рг2Ю} ¥еЮ БгЮ БЮ2
Содержание, масс. % 50.8-56.8 26.3-38.1 2.18-10.7 0.43-2.00 до 1.44 2.10 0.12-1.93
Таблица 2. Среднее с одержание основных химических компонентов теплоэнергетических зол углей Канско-Ачинского бассейна, мас с. % [3]
ТЭС(ТЭЦ и ГРЭС) БЮ о кусл н^сл ТНЮ СаЮ вг^с 5Л20 Ма.Ю гее Увп
Назаровская ГРЭС 29.8 8 .0 15.6 - 370 3.5 о.6 0.3 2 .5 о.в
Красноярская ТЭЦ-у 5Н.к 6.3 5.9 у.3 1Н1 4.4 о. л 0.2 0.9 у2.к
зующийся при этом бромид кальция выделяется из продуктов и при температур е выше 1 100 °С окисляется кисло[)одом воздуха с образованием элементнооо брома. Такой списоб предложен для так называемого мягкого калогенированик какьцийсодержащии окислениых никелееьех руд. [9]. Однако имектся большойекасс упорных к галогенированию кальцийсиликатныхили кальцийалюмосиликатных руд, лоторые с тррдом поддаются карбогалоеенированию даже с помощью хлора [10]. Нашими предвариаельными эоспериментами установлено, что это же от -носится и к перовскитовым концентратам и энергетичесиим золам. Использование брома не дает требуемой глубкны всерытия минералов природноео или техногенного происхожуения, и приходится исполь зовкть хлор). В результате задача безре агентуогл возврата хлока из обрезую-щегося хлорида нальция остается уктуноьной.
Для ее решения в нустоящей рабоое предлегается намещать хлор о хлориде кальуия на бром в обменной реекции с бромовкдорюдом и тем сумым выделять с высо акм выиодом хлор) из хлорида кальция, злтеачивая при этом еолько те пловую энергию, воду и ли кислород уоздуха. Наш способ описывается следующими реакциями:
СаС12 + 1ИЕг 65а°°° > СаВ0 + 2НС1, (1)
СаВг2 + Н20 1^аа°с > СаО + 2НВг, (2)
СаВг2 + 0.5О2 11аа°с > СаО + Вг2, (3)
Вг2+Н2 5(2арс > 2НВг. (4)
В данной работе исследовались только реалции (1-3), поскольке реакция (44) в достаточной мере изучена для ее использования на практиое.
Анализ даннык научной литературы покузул, что количество информации о взаимодействии хлорида кульция с бромоводородом в реакции (1) весьма ограничено. Так, например, в работе [11] не приводится ниуаких параметров данного процесс), кроме температурного диапазона. Гидролиз бромида кеавция в реакции (2) описывается в работах по получению водоу
- 281 -л
рода с использованием термохимического цикла расщепления воды (UT-3 cycle) [12]. Первоначально реакцию гидролиза бромида кальция проводили в системе газ-жидкость, пропуская водяной пар через расплав бромида кальция. Образующийся на поверхности расплава оксид кальция препятствует проникновению паров воды в объём расплава и снижает выход бромо-водорода. Исследования по увеличению площади поверхности взаимодействия водяного пара с расплавом бромида кальция путем использования перемешивающих агентов или инертных носителей описаны в работох [13, 14]. Выход бромоводорода при гидролизе бромида кальция в данных работах не превышал 70 %, вероятно, из-за относительно низкой температуры в реакционной среде 700-800°С. Подробные данные о реакции (3) окисления бромида кальция кислородом в научной литературе отсутствуют. Возможно, это связано с тем, что основной метод получения брома - переработка природных рассолов посредством вытеснения брома из его солей с помощью хлора [15]. Получение бромоводорода в реакциях (3, 4) может оказаться более затратным по сравнению с получением в реакции (2) из-за необходимости использования водорода. Существуют, однако, научные разработки, которые предлагают дешёвый некаталитический и безреагентный способ получения водорода [16].
Термодинамические расчёты
Для термодинамических расчетов в настоящей работе использовались термохимические данные из открытых баз данных NIST, NASA и [17] и программа термодинамических расчетов методом минимизации глобального потенциала Гиббса [1]. Результаты расчетов для реакции (1) (рис. 1) показывают, что при стехиометрическом количестве бромоводорода реакция (1) протекает с равновесным выходом бромида кальция, равным 50 %. Для повышения степени превращения бромоводорода эту реакцию в эксперименте (см. ниже) проводили в неравновесных условиях в реакторе идеального вытеснения с избытком хлорида кальция. Температуру процесса выбрали 650 °С, поскольку при данной температуре хлорид кальция остается в твердом состоянии и не препятствует подводу газообразных реагентов в объем реакционной зоны.
Рис. 1. Равновесный выход бромида кальция в реакции для исходной смеси СаС12+хНВг, Р = 0.1 МПа. 1) х=2; 2) х=4; 3) х=8
Рис. 2. Равновесный выход бромоводорода в реакции для исходной смеси СаВг2+хН20, Р = 0.1 МПа. 1 - х=1; 2 - х=5; 3 - х=10; 4 - х=25; 5 - х= 50; 6 - х=100
Реакция (2) гидролиза бромида кальция протекает с меньшим равновесным выходом бромоводорода, чем реакция (3) окисления бромида кальция кислородом с выделением брома при тех же температурах, поэтому достижение 100%-ного выхода бромоводорода по реакции (2) возможно только при значительном избытке подаваемого водяного пара (рис. 2).
Экспериментальная часть
Все используемые химические реагенты имели квалификацию «хч». Для лабораторных экспериментов применяли трубчатые корундовые и кварцевые печи с внешним электронагревом. Элементный анализ продуктов проводили с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500А и сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000. Схема лабораторной установки для проведения реакций 1-3 представлена на рис. 4. Для проведения реакции (1) керамическую лодочку 3 с навеской безводного хлорида кальция помещали в кварцевую трубку 2, находящуюся в печи 1, и нагревали в среде аргона до температуры 650 °С. Средняя скорость нагрева печи 9,2 °С/мин. Аргон предварительно осушали с помощью силикагеля. По достижении указанной выше температуры подачу аргона прекращали и подавали бромоводород, который предварительно осушали безводным бромидом кальция. Выделяющиеся газы на выходе поглощали раствором гидроксида натрия. После эксперимента керамическую лодочку с твердым продуктом охлаждали в среде аргона. Состав полученных продуктов, по данным СЭМ, приведен в табл. 3. По результатам опыта был зафиксирован проскок газа над лодочкой, т.е. его неполное взаимодействие. Для устранения проскока в реакции (1) использовали реактор идеального вытеснения. Для этого все сечение трубки реактора в средней ее части заполняли измельченным до крупности 150 мкм безводным хлоридом кальция. Количество засыпки брали в 10 раз больше, чем необходимо для реакции (1). На выходе реактора реакционные газы поглощали дистиллированной водой. Результаты элементного анализа поглотительного раствора, которые использовали для определения количества бромоводорода, не прореагировавшего с хлоридом кальция, пред- 283 -
Таблица 3. Результаты взаимодействия хлорида кальция с 1,5-кратным избытком бромоводорода
№ образца т (СаС12), г М (продукта), г Расход (НВг), см3/мин т, мин Микроскопический анализ поверхности, мас. %
Са Бг С1
1 1,67 2,67 17 60 37,5 47,7 14,8
2 1,859 2,935 17,6 65 31 54,1 14,8
3 0,424 0,764 16 17 33 51,8 15,2
Таблица 4. Результаты взаимодействия хлорида кальция с бромоводородом, проводимого в реакторе типа реактора идеального вытеснения
№ образца т (СаС12), г Расход (НВг), см3/мин т, мин ^вхой(Вг), моль Увыо.(Вг), моль Выход, %
1 11 17,6 27 0,0212 0,00288 86,5
2 11 19,2 23 0,0197 0,0043 77,9
100% ■ —, 6
00% \
■■ <
70% ■
[И и (50% ■
ч о 50% ■ / 3
к л 40% ■
со 30% ■■ 20% ■ 10% ■ .■■* 2 1
1-*■-*---* 0 200 400 600 300 т,»с 1000 1 1 1 200 1 400
Рис. 3. Равновесный выход брома в реакции для исходной смеси СаВг2+х02+4х^, Р = 0.1 МПа: 1 - х=0.5; 2 - х=1; 3 - х=2.5; 4 - х=5
ставлены в табл. 4. При расходе бромоводорода 17,6-19,2 см3/мин степень его превращения при взаимодействии с хлоридом кальция составила 86 %.
Исходя из данных термодинамических расчётов (рис. 2, 3), в эксперименте реакции (2, 3) окисления и парового гидролиза бромида кальция проводились при Т = 1100 °С с большим избытком подаваемых газов. Чтобы избежать торможения реакции из-за перекрытия газотоков расплавленным бромидом кальция, использовали инертную твердую матрицу из оксида кальция. Частицы СаО адсорбировали на своей поверхности расплавленный бромид, не препятствуя протоку газа. Эксперимент проводили в такой последовательности: безводные бромид и оксид кальция смешивали в массовом соотношении СаВг2:СаО = 1:1 и помещали в ке-
рамической лодочке в трубчатую печь, где нагревали в среде аргона до 1100 °С. Затем подачу аргона прекращали и подавали воздух для проведения реакции окисления или водяной пар для гидролиза. Воздух предварительно осушали с помощью силикагеля. Газы подавали в большом избытке по отношению к бромиду кальция, причём избыток по воде в несколько раз превышал избыток по воздуху. Выделяющийся бромоводород в реакции (2) или бром в реакции (3) поглощали раствором гидроксида натрия. После эксперимента твердый остаток в лодочке промывали дистиллированной водой, полученный промывной раствор отфильтровывали и анализировали на остаточный бром. Результаты анализа представлены в табл. 5, 6.
Рис. 4. Схема экспериментальной установки для проведения реакций (1-3): 1 - трубчатая печь; 2 -кварцевая трубка; 3 - керамическая лодочка; 4 - термопара; 5 - милливольтметр; 6 - смеситель газов; 7; 8 - газовый расходомер; 9 - осушительная трубка для газов
Таблица 5. Результаты проведения процесса окисления бромида кальция в смеси с матрицей СаО кислородом воздуха при Т=1100 °С, т=1 ч
а ц з а р б г $ о ¥ Ъг), моль т (СаО), г г о К сс г )а т и ^ д Расход воздуха, см3/ мин Вг), моль Выход , %
о % Е § о р Е & н
1 0,917 0,7336 0,9855 1,9025 1,0265 0,06 0,0625 91,5
2 0,38 0,304 0,388 0,768 0,47 0,03 0,0144 95,3
3 0,107 0,0856 0,144 0,211 0,159 0,01 0,0043 95,03
Таблица 6. Результаты проведения процесса парового гидролиза бромида кальция в смеси с матрицей СаО при Т=1100 °С,т=1ч
а ц з а р г т й о ь л о В г & й О г г )а т и ^ о ^ 3 о § ° - (Вг), моль % «
б о Е 1 д о ох
% Е Е Е § р Е & аоаи РмиСЯ ы В
1 0,435 0,348 0,609 1,044 0,705 0,058 0,005 98,6
2 0,153 0,1224 0,155 0,308 0,17 0,03 0,0028 97,7
3 0,274 0,2192 0,373 0,647 0,458 0,025 0,0009 99,6
Результаты и выводы
Предложен новый способ извлечения хлора из хлорида кальция с использованием брома или бромоводорода в качестве регенерируемого химического реагента. В обменной реакции в реакторе идеального вытеснения бромоводород замещает хлор с образованием бромида кальция. Выделение брома из бромида кальция методом парового гидролиза идет с выходом 98,6-99,6 %, а окислением бромида кальция кислородом воздуха - с выходом 91-95 %. Выделение хлора из хлорида кальция может быть осуществлено с использованием только тепловой энергии, воды или кислорода воздуха. Лимитирующей извлечение хлора стадией является обменная реакция замещения хлора бромоводородом в хлориде кальция, которую необходимо проводить в реакторе идеального вытеснения.
Список литературы
1. Парфенов О.Г. Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов: автореф. дис. ... д-ра тех. наук: 05.17.01 / ИХХТ СО РАН. Красноярск, 2009. 47 с.
2. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. С.13.
3. Озерский А.Ю. Минералогический состав теплоэнергетических отходов сжигания ископаемых углей Канско-Ачинского и Минусинского бассейнов //Минералогические перспективы: Материалы международного минералогического семинара. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2011. С.342-345.
4. Закиров Р.А., Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Универсальные высокоскоростные металлургические процессы//Цветные металлы Сибири 2010: Сборник докладов второго международного конгресса. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С.134-140.
5. Кустов А.Д., Парфенов О.Г. Способ получения хлора из хлорида кальция. Патент РФ № 2503487, 2014.
6. Reynolds E. et al. Regeneration of chloridizing agent from chlorination residue. U.S. Patent 4428912, 1984.
7. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 279 с.
8. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Зайцева Е.О. Сравнительный анализ перспективы применения брома в комплексной переработке кальцийсодержащих оксидных руд //Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов: в 2 т. Т.1. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012. С. 51-53.
9. Патент РФ № 2502811, 2013. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Зайцева Е.О. Способ переработки окисленных никелевых руд.
10. Патент РФ № 2487183, 2013. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Верещагин С.Н., Соловьев Л.А. Способ комплексной переработки кианита.
11. U.S. Patent 3230181, 1966. Lester G. Dehydrohalogenation catalyst.
12. Sakurai M., Bilgen E., Tsutsumi A., Yoshida K. Adiabatic UT-3 Thermochemical process for hydrogen production //Int. J. Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 10, pp.865-870.
13. Sakurai M., et al. Improvement of Ca-pellet reactivity in the UT-3 Thermochemical Hydrogen Production Cycle// Int. J. of Hydrogen Energy. 1995. Vol. 20, No. 4, pp.297-301.
14. Man Su Lee, Yogi Goswami D., Stefanakos Elias. Immobilization of calcium oxide solid re-actant on an yttria fabric and thermodynamic analysis of UT-3 thermochemical hydrogen production cycle//Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34, No. 2, pp.745-752.
15. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г. Химическая технология неорганических веществ. М.: Высш. шк., 2002. 533с.
16. Патент РФ № 2466927, 2012. Кустов А.Д., Кухтецкий С.В., Парфенов О.Г. Способ получения водорода.
17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / под ред. В.П. Глушко М.: Наука, 1979-1981. Т. 1-4.
The Perspective of Chlorine Recovery
from Calcium Chloride Using Hydrogen Bromide
Eugenia O. Zaitzeva, Andrey D. Kustov and Oleg G. Parfenov
Institute of Chemistry and Chemical Technology of SB RAS Russia, 660036, Krasnoyarsk, Academgorodok, 50-24
The results of thermodynamic calculations and laboratory experiments to recover chlorine from calcium chloride using hydrogen bromide are presented. Hydrogen bromide is recycled through series of chemical reactions using only air or water as consumable reagents.
Keywords: calcium-containing raw materials, high-speed metallurgy, calcium chloride, calcium bromide, hydrogen bromide.
