CC BY
103
УДК 539.184
Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов
О ТОЧНОСТИ МЕТОДА ХАРТРИ - ФОКА В РАСЧЕТАХ АТОМОВ И ИОНОВ
Аннотация.
Актуальность и цели. В ряде областей физики необходимо знание свойств не только нейтральных атомов, но и их высокоионизованных состояний. Это обусловлено некоторыми специфическими свойствами, возникающими в многократно ионизованных системах. Одной из основных задач при исследовании свойств атомов и ионов является вычисление их полной энергии в стационарных состояниях. Энергию основного состояния атома или его иона можно вычислить, экспериментально определив все потенциалы ионизации атома. Это очень сложная экспериментальная задача. В связи с этим особую актуальность приобретают теоретические расчеты энергии атомов и ионов, которые практически можно выполнить для любого атома и иона в рамках метода Хартри -Фока. Целью данной работы является установление уровня эффективности применения метода Хартри - Фока в расчетах энергии атомов и ионов.
Материалы и методы. Сравнение теоретически рассчитанных значений энергии для атомов от H до Cu и всех их ионов позволит объективно оценить точность метода Хартри - Фока, который изначально носит приближенный характер. В данной работе авторами выполнены расчеты в алгебраическом приближении Хартри - Фока энергии атомов (21 < Z < 29) периодической системы и всех их ионов до водородоподобного атома включительно. На примере этих чисел выполнено сравнение с экспериментальными значениями энергии, полученными из данных для потенциалов ионизации. Экспериментальные значения потенциалов ионизации взяты из известных источников, ссылки на которые приведены в тексте статьи.
Результаты. Благодаря проведенному сравнению теоретически рассчитанных в рамках метода Хартри - Фока значений энергии атомов от H до Cu, а также ионов атомов от Sc до Cu, мы получили результаты, характеризующие точность рассчитанных нами значений. Для атомов (Z < 5) погрешность теоретических расчетов превышает 0,5 %. Для атомов (5 < Z < 20) погрешность теоретически полученных значений энергии в рамках метода Хартри - Фока составляет всего 0,3-0,5 %. Для изоэлектронных рядов Sc, Ti, V погрешность наших расчетов относительно эксперимента остается порядка 0,6 %. Однако далее она начинает расти, и для атомов Ni и Cu достигает 1 %. В то же время для таких атомов снижается точность самих экспериментальных данных, на основе которых выполнялось сравнение.
Выводы. Приведенные в работе результаты показали, что использование метода Хартри - Фока в расчетах энергии атомов и ионов является вполне эффективным. Погрешность таких теоретических расчетов, не превышающая 1 %, с учетом погрешности самих экспериментальных данных позволяет с уверенностью утверждать о корректности приближений, лежащих в основе метода Хартри - Фока.
Ключевые слова: энергия, атом, ион, метод Хартри - Фока, одноэлектронное приближение.
Yu. B. Malykhanov, M. V. Gorshunov
ON ACCURACY OF THE HARTREE-FOCK METHOD IN CALCULATION OF ATOMS AND IONS
Abstract.
Background. In a number of fields of physics it is necessary to know not only the properties of the neutral atoms, but also their highly ionized states. This is so due to some specific properties arising in multiply ionized systems. One of the main problems in the study of the properties of atoms and ions is calculation of total energy in stationary states. The energy of the ground state of an atom or an ion can be calculated by experimentally determining all of the ionization potentials of the atom.
It is a very difficult experimental problem. Therefore, the theoretical calculation of atom and ion energy, which can be done for almost any atom and ion in the framework of the Hartree-Fock method, is of special topicality. The aim of this work is to establish the level of effectiveness of the Hartree-Fock method in calculation of the energy of atoms and ions.
Materials and methods. Comparison of the theoretically calculated values of the energy for the atoms from H to Cu and all of their ions will allow to obtain objective assessment of the Hartree-Fock method’s accuracy, which is initially approximate.
In this paper, the authors calculated in the Hartree-Fock algebraic approximation the energy of atoms (21<Z<29) of the periodic system and all their ions to hydrogen atoms, inclusive. These numbers were compared with the experimental values of the energy obtained from the data for ionization potentials. The experimental values of the ionization potentials were taken from the known sources, which are linked in the text.
Results. Due to the comparison of the theoretically calculated by the Hartree-Fock method energies of atoms from H to Cu, as well as atomic ions from Sc to Cu, the authors got the results characterizing the accuracy of the calculated values. For atoms (5 <Z < 20) the error of theoretically obtained values of energy by the Har-tree-Fock method is only 0.3%-0.5%. For the isoelectronic series of Sc, Ti, V error of experimental calculations is around 0.6%. However, it starts to grow, and for Ni and Cu atoms is up to 1%. At the same for such atoms the accuracy of experimental data, used for comparison, falls.
Conclusions. The results presented in this paper show that the use of the Hartree-Fock method in the calculation of atom and ion energy is quite effective. The error of the theoretical calculations, not exceeding 1 %, taking into account the uncertainty of the experimental data, allows to confirm the correctness of the approximations, that compile the base of the Hartree-Fock method.
Key words: energy, atom, ion, Hartree-Fock method, one-electron approximation.
Введение
Первым шагом при исследовании свойств атомов и ионов является вычисление их полной энергии в основном состоянии. Энергию основного состояния атома, так же как и любого иона из его изоэлектронного ряда, можно вычислить, если иметь все потенциалы ионизации атома, вплоть до водородоподобного состояния. Однако это является крайне сложной экспериментальной задачей атомной спектроскопии. Все потенциалы ионизации на данный момент экспериментально определены из спектров атомов лишь для первых 29 атомов [1, 2]. Для остальных атомов определены лишь первые потенциалы ионизации. В связи с этим особую актуальность приобретают теорети-
ческие расчеты энергии атомов и ионов, которые практически можно выполнить для любого атома и иона в рамках метода Хартри - Фока (ХФ) [3-6].
Сравнение теоретически рассчитанных значений энергии для атомов от Н до Си и всех их ионов позволяет объективно оценить точность метода ХФ, который носит приближенный характер, так как в его основе лежит одноэлектронное приближение. Применительно к атомам в рамках этого метода используется дополнительное упрощение - приближение центрального поля, позволяющее в одноэлектронных функциях разделить радиальные и угловые части. Именно благодаря этим упрощениям решение уравнений ХФ для любых конфигураций атомов может быть выполнено как численным методом [7], так и в рамках алгебраического подхода [8-10]. Ранее в работе [11] были представлены рассчитанные значения энергии в сравнении с экспериментальными данными для первых 20 атомов и всех их ионов. Было показано, что для атомов и ионов с 5 > Z < 20 погрешность метода ХФ составляет
0,3-0,5 %. В данной работе выполнены расчеты в алгебраическом приближении метода ХФ энергии атомов (21 < Z < 29) периодической системы и всех их ионов до водородоподобного атома включительно. На примере этих чисел выполнено сравнение с экспериментальными значениями энергии, полученными из данных для потенциалов ионизации [1, 2].
1. Расчет энергии атомов и ионов в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока
В расчетах энергии и волновых функций атомов с произвольным числом заполненных и открытых оболочек в алгебраическом приближении наибольшее распространение получила атомная теория Рутана - Хартри -Фока (метод Рутана - Багуса) [12]. Этот метод основан на формуле для энергии атома в приближении центрального поля, в которой выполнено интегрирование по спин-угловым переменным, а радиальные части орбиталей ищутся в форме разложения по базисным функциям заданного вида. Основные уравнения метода Рутана - Багуса для случая атома с произвольным числом открытых оболочек различной симметрии, а также подробные математические выкладки, приводящие к ним, можно найти в работах [3-6].
Решение уравнений ХФ в алгебраическом приближении сводится к двум задачам - непосредственно решению уравнений самосогласованного поля (ССП) для орбитальных коэффициентов и нахождению оптимальных значений нелинейных параметров атомных орбиталей (АО) (орбитальных экспонент), дающих минимум энергии атома. Для решения уравнений ССП мы используем циклический метод Рутана, а в случае расходимости процесса согласования подключается метод наискорейшего градиентного спуска, область сходимости которого шире, чем метода Рутана. Более сложной задачей является высокоточная оптимизация экспонент АО. Для оптимизации орбитальных экспонент традиционно используются методы прямой минимизации (методы нулевого порядка). Однако для проведения высокоточной оптимизации орбитальных экспонент приходится задействовать методы минимизации второго порядка (метод Ньютона). Нами показано [3-5], что единственно возможным способом добиться глубокой оптимизации является использование многоступенчатой схемы, последовательно использующей различные методы. Размер базиса и глубина оптимизации экспонент не столько влияет на значение энергии атома, сколько на значения энергий переходов, сил осцил-
ляторов, поляризуемостей и других свойств атомов, вычисляемых с их использованием. Ранее в работах [3-6] нами было показано, что в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока с использованием достаточно широких базисных наборов при применении методов минимизации второго порядка можно достичь выполнения теоремы вириала с погрешностью 10-15...10-17. Если целью исследования является получение надежного значения полной энергии атома или иона, то высокоточная оптимизация не является необходимой. Для этого достаточно добиться получения 6-8 корректно рассчитанных значащих цифр в энергии, для чего необходимо выполнение теоремы ви-риала с погрешностью 10-7...10-9. Это существенно облегчает задачу оптимизации экспонент. Следствием из всего вышесказанного явился отказ от использования метода Ньютона в многоступенчатой схеме оптимизации экспонент. Все представленные рассчитанные значения энергии атомов и ионов были получены с использованием лишь одного или двух методов. В большинстве случаев приходилось использовать прямой метод минимизации Нелдера и Мида для получения хорошего начального приближения, после чего подключался квазиньютоновский метод Муртага - Саджента. При быстрой сходимости процесс останавливался при достижении значения градиента энергии по экспонентам до 10-8. Однако иногда процесс оптимизации приобретал сложный характер, и тогда окончание оптимизации экспонент происходило при значении градиента энергии 10-5...10-7. Такие трудности возникали, например, при расчете некоторых ионов изоэлектронных рядов Бе, Со, N1, Си, имеющих электронную конфигурацию 4s()3dг.
2. Результаты и их обсуждение
По описанному алгоритму был произведен расчет атомов (21 < Z < 29) в алгебраическом приближении метода ХФ и всех их ионов вплоть до водородоподобного. Для вычисления экспериментальных значений энергии атомов и ионов мы использовали данные для потенциалов ионизации [1, 2], которые определялись на основе анализа спектров атомов. Тяжелые атомы имеют огромное число спектральных линий, систематизация которых очень затруднена. Поэтому энергию тяжелых атомов и их ионов, необходимую в различных приложениях, пока можно вычислить только теоретически. В большинстве источников потенциалы ионизации приводятся в еУ, реже -в см-1. В табл. 1 мы приводим все потенциалы ионизации атомов от 8е до Си, взятые из оригинальных источников [1, 2], которые мы использовали в данной работе. В работах [1, 2] большинство экспериментальных значений приведено с точностью 7-8 значащих цифр. Отдельные потенциалы ионизации оценены лишь приближенно (с точностью 4-5 знаков).
При переходе от одних единиц к другим может возникнуть погрешность из-за неточности переводных коэффициентов, которая особенно ощутима для легких атомов. Что касается квантовомеханических расчетов энергии атомов, то они всегда выполняются в атомных единицах. Поэтому экспериментальные данные, найденные в см-1, целесообразнее всего переводить в атомные единицы, используя переводной коэффициент 1 см-1 = = 4,55633497 • 10-6 а.е., найденный на основе констант (А, m, e, 0 с точностью девять значащих цифр. Из табл. 1 видно, что для некоторых потенциалов ионизации (потенциалы высших порядков для тяжелых атомов, имеющих Z > 20) отсутствовали экспериментальные данные, выраженные в см-1 [2].
132 University proceedings. Volga region
Таблица 1
Экспериментальные значения всех порядков потенциалов ионизации атомов (2 < 29)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Jx 52750 55010 54400 54570 59970 63480 63430 61579 62317,2
Jl 103240 109506 118200 133060 126145 130524 137572 146541,56 163669,2
Ji 199700 221735 29,311 249700 271550 247221 270200 283700 297100
Д 592600 348973 376730 396000 413000 442000 413800 442800 445124
л 739300 800300 526100 559000 584000 604900 641200 609000 644500
Л 896000 962700 1033400 730400 766000 798500 823000 871000 831000
Jl 1113100 1136000 1211200 1299700 962001 1008000 1040000 1073000 1121000
л 1280000 1359000 1401000 1490000 1584600 1218400 1266000 1307000 1339000
Л 1452000 1558000 1659900 1688000 1789000 1895800 1501300 1557000 1605000
•Ло 1817400 1741500 1859200 1971000 2003000 2114000 2230000 1811000 1871000
J\\ 2015080 2139300 2057100 2184000 2307000 2342000 2462000 2591000 2146000
j\ 2 5532200 2351140 2486300 2403600 2535900 2668000 2710000 2839000 2975000
Jn 6093400 6350400 2712250 2862000 2771400 2912000 3057000 3097000 3234000
J14 6592900 6947300 7223500 3099630 3260000 3163000 3315000 3468000 3509000
J\5 7468900 7584700 7856200 8151600 3511210 3684000 3581000 3742500 3904000
J16 1009 1044 1060 1097 9164300 3947840 4133000 4025000 4194000
J\1 1094 1131 1168 1185 1224 10211700 4410480 4606000 4493000
J 18 1213 1221 1260 1299 1317 1358 11316400 4897400 5106000
J19 1287,97 1346 1355 1396 1437 1456 1504,6 12477000 5410000
J20 5674,8 1425,4 1486 1496 1539 1582 1603 1648 13695000
J|l 6033,712 6249,0 1569,6 1634 1644 1689 1735 1756 1804
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Physical and mathematical sciences. Physics
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
J22 6625,82 6851,3 1721,4 1788 1799 1846 1894 1916
J23 7246,12 7481,7 1879,9 1950 1962 2011 2060
JlA 7894,81 8140,6 2023 2119 2131 2182
■Л 5 8571,94 8828 2219,0 2295 2308
J26 9277,69 9544,1 2399,2 2478
■Л 7 10012,12 10288,8 2587,5
J28 10775,40 11062,38
J29 11567,617
Примечание. Экспериментальные значения потенциалов ионизации приведены в единицах см 1 [2]; значения, выделенные жирным шрифтом в е¥ [1].
LtJ
LtJ
№ 1 (29), 2014 Физико-математические науки. Физика
В табл. 1 эти данные мы взяли из [1], где они приведены в еУ. Для перевода этих значений в а.е. использовался коэффициент 1 еУ = 3,67239008 • 10-2 а.е. Во всех дальнейших таблицах, приведенных в данной работе, для оценки точности выполненных нами расчетов мы вычисляли экспериментальные значения энергий атомов и ионов, опираясь на данные табл. 1. Проанализируем теперь результаты конкретных расчетов, выполненных в рамках метода Хартри - Фока, сравнив их с экспериментальными данными, полученными описанным методом из табл. 1. В табл. 2 представлены теоретически рассчитанные значения энергии основных состояний нейтральных атомов @ < 20). Для этих атомов сравнение с экспериментом носит наиболее объективный характер, так как экспериментальные данные представлены с достаточно высокой точностью [2]. Приведенные теоретически рассчитанные значения энергии являются высокоточными (теорема вириала для всех атомов выполнялась с точностью не ниже 10-14, что позволяет с уверенностью судить, как минимум, о 12-13 достоверных значащих цифрах). Однако приводить такое высокоточное значение в данном случае не имеет смысла, поэтому для всех значений энергия приводится с точностью 6 десятичных знаков.
Таблица 2
Энергии (а.е.) основных состояний нейтральных атомов (X < 20), рассчитанные в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока
А -F теор A% А -F теор A% А -F -^теор A%
H 0,500000 -0,05 O 74,809398 0,40 P 340,718780 0,35
He 2,861679 0,49 F 99,409349 0,39 S 397,504895 0,38
Li 7,432726 0,60 Ne 128,547098 0,21 Cl 459,482072 0,41
Be 14,573023 0,65 Na 161,858911 0,35 Ar 526,817512 0,43
B 24,529060 0,52 Mg 199,614636 0,34 K 599,164786 0,46
C 37,688618 0,44 Al 241,876707 0,34 Ca 676,758185 0,49
N 54,400934 0,38 Si 288,854362 0,34
Примечание. -Етеор - значение энергии атомов, вычисленное в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока (наш расчет); Д% - разность теоретически рассчитанного значения энергии и экспериментального относительно экспериментального значения, выраженная в процентах.
Из табл. 2 видно, что для атомов (Ъ < 5) погрешность теоретических расчетов превышает 0,5 %. Это связано с тем, что основное упрощение метода ХФ не позволяет учесть корреляцию электронов в атоме, что особенно ощутимо для систем с небольшим количеством электронов. Для остальных атомов погрешность теоретически полученных значений энергии в рамках метода ХФ составляет всего 0,3-0,5 %, что наблюдается и для всех ионов этих атомов, представленных в [11].
В табл. 3 представлены теоретически рассчитанные значения энергии основных состояний нейтральных атомов (21 < Ъ < 29) и всех их ионов. Для нейтральных атомов был выполнен высокоточный расчет. При расчете многозарядных ионов основной целью было лишь вычисление полной энергии, и высокоточный расчет не требовался. Для ионов мы добивались точности выполнения теоремы вириала не ниже 10-8, поэтому приведем во всех значениях их энергий 7 значащих цифр, которые однозначно являются достоверными. Также для нейтральных атомов приведено еще одно значение под знаком *.
Таблица 3
Энергии (а.е.) основных состояний нейтральных атомов (21 < Z < 29) и всех их ионов, рассчитанные в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока
n -F теор A% n -F теор A% n -F -^теор A%
1 2 3 4 5 6 7 8 9
21. Sc 5 615,8692 0,58 14 1004,800 0,60
21 759,735717 756,8908* 0,41 0,78* 4 571,2499 0,58 13 994,9438 0,59
20 759,5391 0,40 3 522,3548 0,53 12 984,0853 0,59
19 758,9808 0,42 2 470,3610 0,52 11 971,2475 0,58
18 758,2148 0,40 1 242,0000 0,55 10 957,2406 0,57
17 755,5514 0,39 23. V 9 920,1050 0,60
16 752,2333 0,39 23 942,884336 939,1657* 0,56 0,94* 8 879,9006 0,61
15 748,2267 0,38 22 942,6707 0,55 7 836,5376 0,63
14 743,2197 0,37 21 941,9816 0,57 6 788,8119 0,67
13 737,4432 0,37 20 940,6881 0,59 5 737,6985 0,69
12 730,8659 0,37 19 938,7599 0,62 4 683,1073 0,70
11 722,7131 0,35 18 937,0764 0,54 3 623,8090 0,65
10 713,5959 0,35 17 932,4023 0,54 2 561,1110 0,63
9 688,4117 0,36 16 926,9329 0,54 1 288,0000 0,67
8 660,6545 0,37 15 920,6365 0,53 25. Mn
7 630,2338 0,45 14 913,1570 0,53 25 1149,86625 1144,9715* 0,68 1,10*
6 596,1037 0,49 13 904,7729 0,53 24 1149,649 0,67
5 559,0797 0,52 12 895,4538 0,52 23 1149,109 0,67
4 519,0712 0,53 11 884,2896 0,51 22 1147,905 0,67
3 475,0027 0,48 10 872,0243 0,51 21 1145,224 0,74
2 427,9860 0,46 9 839,1230 0,53 20 1142,241 0,77
1 220,5000 0,49 8 803,3180 0,55 19 1138,434 0,80
22. Ti 7 764,5194 0,56 18 1135,561 0,67
22 848,405995 845,1599* 0,50 0,88* 6 721,5757 0,60 17 1128,415 0,67
21 848,2033 0,50 5 675,4088 0,63 16 1120,337 0,67
20 847,5563 0,52 4 625,9286 0,64 15 1111,296 0,66
19 846,3805 0,54 3 571,9569 0,59 14 1100,893 0,66
18 845,1908 0,50 2 514,7360 0,58 13 1089,451 0,66
17 841,5802 0,49 1 264,5000 0,60 12 1076,941 0,66
16 837,2440 0,48 24. Cr 11 1062,318 0,64
15 832,1496 0,48 24 1043,356374 1039,0409* 0,62 1,03* 10 1046,458 0,64
14 825,9630 0,48 23 1043,139 0,62 9 1004,837 0,65
13 818,9391 0,48 22 1042,577 0,62 8 959,9837 0,67
12 811,0472 0,47 21 1040,994 0,66 7 911,8062 0,69
11 801,4447 0,46 20 1038,919 0,69 6 859,0483 0,73
10 790,8093 0,46 19 1036,112 0,71 5 802,7383 0,75
9 761,8918 0,47 18 1033,867 0,61 4 742,7861 0,76
8 730,2359 0,49 17 1028,014 0,61 3 677,9111 0,71
7 695,7514 0,51 16 1021,298 0,60 2 609,4860 0,70
6 657,3396 0,55 15 1013,685 0,60 1 312,5000 0,73
Окончание табл. 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
26. Fe 17 1343,575 0,81 8 1221,235 0,88
26 1262,443662 1256,7813* 0,67 1,11* 16 1332,435 0,81 7 1157,113 0,90
25 1262,213 0,67 15 1320,199 0,81 6 1087,758 0,94
24 1261,564 0,67 14 1306,422 0,81 5 1014,358 0,96
23 1260,614 0,66 13 1291,473 0,81 4 936,8224 0,97
22 1258,626 0,66 12 1275,325 0,80 3 853,7175 0,92
21 1254,660 0,76 11 1256,796 0,79 2 766,6110 0,90
20 1250,647 0,79 10 1236,895 0,79 1 392,0000 0,94
19 1245,722 0,82 9 1185,555 0,81 29. Cu
18 1242,155 0,66 8 1130,651 0,81 28 1638,694 0,92
17 1233,602 0,66 7 1072,094 0,83 27 1638,084 0,91
16 1224,050 0,66 6 1008,521 0,87 26 1636,820 0,91
15 1213,468 0,66 5 941,0681 0,89 25 1633,931 0,96
14 1201,433 0,65 4 869,6436 0,89 24 1630,747 0,98
13 1188,294 0,65 3 792,8654 0,85 23 1628,123 0,91
12 1174,021 0,65 2 712,2360 0,83 22 1623,016 0,91
11 1157,501 0,63 1 364,5000 0,87 21 1614,149 1,08
10 1139,676 0,63 28. Ni 20 1606,338 1,12
9 1093,321 0,64 28 1506,870905 1499,3759* 0,86 1,35* 19 1597,358 1,15
8 1043,567 0,66 27 1506,568 0,87 18 1591,321 0,93
7 990,3250 0,67 26 1506,030 0,86 17 1577,871 0,93
6 932,2849 0,71 25 1504,336 0,89 16 1563,220 0,93
5 870,5282 0,73 24 1502,130 0,90 15 1547,338 0,93
4 804,9648 0,72 23 1500,135 0,85 14 1529,739 0,93
3 734,2632 0,67 22 1496,189 0,85 13 1510,838 0,93
2 659,8610 0,76 21 1489,127 1,00 12 1490,604 0,93
1 338,0000 0,80 20 1482,699 1,03 11 1467,724 0,92
27. Co 19 1475,185 1,07 10 1443,336 0,91
27 1381,41455 1374,8903* 0,82 1,28* 18 1470,036 0,86 9 1381,274 0,93
26 1381,128 0,82 17 1458,331 0,86 8 1315,319 0,95
25 1380,423 0,82 16 1445,492 0,86 7 1245,382 0,97
24 1379,064 0,83 15 1431,489 0,86 6 1169,995 1,01
23 1377,628 0,80 14 1415,857 0,86 5 1090,398 1,04
22 1374,724 0,80 13 1398,988 0,86 4 1006,501 1,04
21 1369,296 0,93 12 1380,853 0,86 3 916,8196 1,00
20 1364,134 0,96 11 1360,204 0,84 2 822,9860 0,97
19 1357,973 0,99 10 1338,116 0,84 1 420,5000 1,01
18 1353,647 0,81 9 1281,539 0,86
Примечание. п - число электронов в атоме или ионе; £теор - значение энергии атомов и ионов, вычисленное в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока (наш расчет); Д% - разность теоретически рассчитанного значения энергии и экспериментального относительно экспериментального значения, выраженная в процентах.
Это результаты, взятые из [13], где проводится сравнение вычисленных значений энергии атомов от калия до меди в рамках предложенного авторами метода конфигурационного взаимодействия (КВ) с экспериментальными
данными [1]. Очевидно, что метод КВ [13] во всех случаях дает более высокую погрешность значения энергии, чем метод ХФ. В этом легко можно убедиться, исходя из данных, представленных в табл. 3. Из табл. 3 видно, что для изоэлектронных рядов 8е, Т1, V погрешность наших расчетов относительно эксперимента остается порядка 0,6 %, что сопоставимо с точностью, имеющей место для атомов и ионов с 5 < Ъ < 20 [11]. Однако далее она начинает расти, и для атомов N1 и Си достигает 1 %. Однако не следует однозначно рассматривать эту тенденцию как снижение точности метода ХФ. Сравнение рассчитанной энергии с экспериментом для атомов, начиная с атома 8е, следует проводить с определенной осторожностью, так как измеренные потенциалы ионизации для этих атомов и ионов имеют низкую точность. Погрешность экспериментальных данных можно легко проверить, анализируя результаты для водородоподобных атомов и ионов. Для таких атомов метод ХФ дает точное теоретическое значение энергии, равное —2/2 а.е. Легко заметить, что с ростом Z увеличивается погрешность эксперимента. И если для атома водорода она составляет всего 0,05 %, то для иона Си28+ уже 1,01 % (т.е. погрешность эксперимента практически перекрывает максимальную погрешность теоретического расчета - 1,15 %). Также важно заметить, что для некоторых потенциалов ионизации таких тяжелых атомов, как N1 или Си, опытное значение приблизительно оценивалось с точностью лишь до 1000 см-1. Это свидетельствует о том, что к экспериментальным данным для потенциалов ионизации таких атомов следует относиться с некоторой осторожностью. С учетом вышеизложенного можно утверждать, что точность, с которой выполняется расчет энергии (0,3-1 %) в методе ХФ для атомов и ионов (21 < Z < 29), позволяет уверенно говорить о корректности приближений, лежащих в основе данного метода. Несомненно, с ростом Z увеличивается абсолютная погрешность теоретических расчетов. Так, для некоторых ионов изоэлектронного ряда Си абсолютная ошибка достигает 16 а.е. Однако, анализируя точность теоретического метода, естественно, следует говорить об относительной погрешности, выраженной в процентах.
Напомним, что все экспериментальные значения энергии атомов и ионов можно получить лишь на основе данных для потенциалов ионизации атома [1, 2]. В табл. 4 для примера мы приводим все потенциалы ионизации атома 8е, рассчитанные в алгебраическом приближении метода ХФ, в сравнении с экспериментальными значениями. Следует обратить внимание на заметную погрешность для нескольких первых потенциалов.
Таблица 4
Потенциалы ионизации (а.е.) атома 8е, рассчитанные в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока
J теор J эксп J теор J эксп J теор J эксп
J, 0,196575 0,240347 J8 5,776566 5,832109 J15 34,130144 34,030810
J2 0,558316 0,470396 J9 6,577279 6,615798 J16 37,024010 37,054416
J3 0,765952 0,909900 J10 8,152749 8,280683 J17 40,008443 40,175947
J4 2,663414 2,700084 J11 9,117236 9,181379 J18 44,068578 44,546091
J5 3,318134 3,368498 J12 25,184253 25,206556 J19 47,016655 47,299282
J6 4,006590 4,082476 J13 27,757151 27,763572 J20 207,486054 208,400792
J7 5,006937 5,071656 J14 30,420671 30,039461 J21 220,500000 221,581441
Такую же картину можно наблюдать, если провести подобное сопоставление и для других атомов. Данное сопоставление легко провести, используя данные теоретического расчета из табл. 2, вычитая энергии соседних ионов. При увеличении номера потенциала ионизации точность теоретических расчетов увеличивается и в итоге стремится к значениям, характерным для точности расчета энергии. Это имеет простое объяснение - погрешность расчета в рамках метода ХФ для первых потенциалов ионизации рассчитывается относительно слишком малых величин. При этом абсолютная погрешность значений остается той же самой.
Заключение
При расчете энергии атомов и ионов метод Хартри - Фока априори не может дать результат, полностью соответствующий истинному значению. Вычисленная таким образом энергия будет выше по своему значению, так как этот метод изначально использует некоторые приближения. Тем не менее его использование для получения количественных результатов является достаточным. Это наглядно видно из сравнения большого массива значений энергии атомов и ионов, вычисленных нами в алгебраическом приближении метода ХФ, с экспериментальными значениями. Также эффективность использования этого метода доказывается практической реализацией расчета атомов различных групп [3], в то время как экспериментальное определение энергии атомов и ионов для большинства элементов остается неразрешимой задачей. А точность выполнения таких теоретических расчетов (в пределах 1 %) с учетом погрешности экспериментальных данных позволяет с уверенностью утверждать о корректности приближений, лежащих в основе метода Хартри - Фока.
Список литературы
1. Lide, D. R. Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. - 84th edition. - New York : CRS Press, 2004. - 2475 p.
2. Moore, C. E. Ionization Potentials and Ionization Limits Derived from the Analysis of Optical Spectra / C. E. Moore // Natl. Stand. Ref. Data Ser., Natl. Bur. Stand. - 1970. -№ 34. - 22 p.
3. Малыханов, Ю. Б. Таблицы высокоточных аналитических хартри-фоковских функций атомов / Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов, С. В. Евсеев, И. Н. Ерем-кин, С. А. Романов, Р. М. Чадин. - Саранск : Изд-во Морд. гос. пед. инст-та,
2012. - 233 с.
4. Малыханов, Ю. Б. Расчет энергии основных состояний нейтральных атомов (Z < 54) в алгебраическом варианте метода Хартри - Фока / Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов, С. В. Евсеев, И. Н. Еремкин, Р. М. Чадин // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 114, № 3. - С. 335-362.
5. Малыханов, Ю. Б. Расчет атомов с открытой />-оболочкой в алгебраическом приближении метода Хартри - Фока / Ю. Б. Малыханов, С. В. Евсеев, М. В. Горшунов // Журнал прикладной спектроскпии. - 2012. - Т. 79, № 1. - С. 5-14.
6. Малыханов, Ю. Б. Расчет энергии атомов в конфигурациях с тремя открытыми оболочками в алгебраическом варианте метода Хартри - Фока / Ю. Б. Малыханов, С. В. Евсеев, И. Н. Еремкин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 3 (19). -С. 120-130.
7. Frose-Fisher, C. The Hartree-Fock Method for Atoms / C. Frose-Fisher. - New York : Wiley, 1977. - 309 p.
8. Bunge, C. F. Slater-type orbital expansions and expectation values for Z = 2-54 / C. F. Bunge, J. A. Barrientos, A. V. Bunge // At. Data and Nucl. Data Tables. - 1993. -Vol. 53. - Р. 113-162.
9. Koga, T. Roothan-Hartree-Fock wave functions for atoms with Z < 54 / T. Koga, H. Tatewaki, A. J. Thakkar // Phys. Rev. A. - 1993. - Vol. 47, № 5. - P. 4510-4512.
10. Koga, T. Roothan-Hartree-Fock wave functions for ions with Z < 54 / T. Koga, Y. Seki, A. J. Thakkar, H. Tatewaki // J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. - 1993. -Vol. 26. - P. 2529-2532.
11. Мaлыхaнов, Ю. Б. Расчет энергии атомов и ионов методом Хартри - Фока / Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов // Журнал прикладной спектроскопии. -
2013. - Т. 80, № 5. - С. 649-654.
12. Roothaan, C. C. J. Atomic Self-Consistent Field Calculations by the Expansion Method / C. C. J. Roothaan, P. S. Bagus // Methods in Computational Physics. - New York : Academic Press Inc. - 1963. - Vol. 2. - Р. 47-94.
13. Mendl, C. B. Efficient algorithm for asymptotics-based configuration-interaction methods and electronic structure of transition metal atoms / C. B. Mendl, G. Friesecke // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133, № 18. - P. 1-14.
References
1. Lide D. R. Handbook of Chemistry and Physics. 84th edition. New York: CRS Press, 2004, 2475 p.
2. Moore C. E. Natl. Stand. Ref. Data Ser., Natl. Bur. Stand. 1970, no. 34, 22 p.
3. Malykhanov Yu. B., Gorshunov M. V., Evseev S. V., Eremkin I. N., Romanov S. A., Chadin R. M. Tablitsy vysokotochnykh analiticheskikh khartri-fokovskikh funktsiy atomov [Tables of high-precision analytical Hartree-Fock functions of atoms]. Saransk: Izd-vo Mord. gos. ped. inst-ta, 2012, 233 p.
4. Malykhanov Yu. B., Gorshunov M. V., Evseev S. V., Eremkin I. N., Chadin R. M. Optika i spektroskopiya [Optics and spectroscopy]. 2013, vol. 114, no. 3, pp. 335-362.
5. Malykhanov Yu. B., Evseev S. V., Gorshunov M. V. Zhurnal prikladnoy spektroskpii [Journal of applied spectroscopy]. 2012, vol. 79, no. 1, pp. 5-14.
6. Malykhanov Yu. B., Evseev S. V., Eremkin I. N. Izvestiya vysshikh uchebnykh zave-deniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Physical and mathematical sciences]. 2011, no. 3 (19), pp. 120-130.
7. Frose-Fisher C. The Hartree-Fock Method for Atoms. New York: Wiley, 1977, 309 p.
8. Bunge C. F., Barrientos J. A., Bunge A. V. At. Data and Nucl. Data Tables. 1993, vol. 53, pp. 113-162.
9. Koga T., Tatewaki H., Thakkar A. J. Phys. Rev. A. 1993, vol. 47, no. 5, pp. 4510-4512.
10. Koga T., Seki Y., Thakkar A. J., Tatewaki H. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 1993, vol. 26, pp. 2529-2532.
11. Malykhanov Yu. B., Gorshunov M. V. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journal of applied spectroscopy]. 2013, vol. 80, no. 5, pp. 649-654.
12. Roothaan C. C. J., Bagus P. S. Methods in Computational Physics. New York: Academic Press Inc. 1963, vol. 2, pp. 47-94.
13. Mendl C. B., Friesecke G. J. Chem. Phys. 2010, vol. 133, no. 18, pp. 1-14.
Малыханов Юрий Борисович
доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики и методики обучения физике, Мордовский государственный педагогический институт имени М. Е. Евсевьева (Россия, г. Саранск, ул. Студенческая, 11а)
E-mail: malykhanov@mail.ru
Горшунов Максим Владимирович аспирант, Мордовский государственный педагогический институт имени М. Е. Евсевьева (Россия, г. Саранск, ул. Студенческая, 11а)
E-mail: malykhanov@mail.ru
Malykhanov Yuriy Borisovich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, sub-department of physics and physics teaching technique, Mordovia State Pedagogical Institute named after M. E. Evsevyev (11a Studencheskaya street, Saransk, Russia)
Gorshunov Maksim Vladimirovich
Postgraduate student, Mordovia State Pedagogical Institute named after M. E. Evsevyev (11a Studencheskaya street, Saransk, Russia)
УДК 539.184 Малыханов, Ю. Б.
О точности метода Хартри - Фока в расчетах атомов и ионов /
Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2014. - № 1 (29). -С. 128-140.
