CC BY
23
УДК 676.274:678.5
М. А. Дымова, М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев
О СВЯЗИ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ ВСПЕНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
С ИХ СТРУКТУРНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ
Ключевые слова: газонаполненные полимеры, короноэлектрет, полистирол.
В работе показано, что короноэлектреты на основе пенополистирола по своим характеристикам значительно превосходят полистирольные электреты, объяснены причины наблюдаемых закономерностей. Предложена физическая модель для описания электретов на основе вспененных полимеров.
Keywords: porous polymer, corona electrets, polystyrene.
It is revealed, that corona electrets on the basis of expanded polystyrene considerably surpass polystyrene electrets in their characteristics, the reasons of observed laws are explained. The physical model for the description of porous polymer electrets was offered.
не до конца. сформулированных электретными
Введение
В последнее время активно ведутся фундаментальные и прикладные исследования по изучению электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных материалов. Большая их часть касается композиционных материалов, имеющих
гетерогенную структуру с развитой межфазной поверхностью, в т.ч. - вспененных (газонаполненных) полимеров [1-11]. Подобные материалы особенно эффективны, например, в сенсорных пьезоэлементах и в фильтрующих системах. В ряде случаев гетерогенные композиции «полимер - газ» превосходят по своим электретным характеристикам обычные полимеры.
Однако связь между структурными параметрами вспененных полимеров с их электретными характеристиками выявлена Следовательно, нет четко способов регулирования характеристиками газонаполненных систем. Логично связать улучшенные электретные свойства газонаполненных материалов с увеличением площади поверхности полимера. В этом случае возникает возможность регулирования
электретными свойствами газонаполненных полимеров, изменяя их структурные параметры.
Таким образом, целью настоящей работы явилось создание электретов на основе вспененных полимеров и предложение физической модели для их описания.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран полистирол (ПС) марки ПСМ-115 (ГОСТ 20282-86) с плотностью 1,05 г/см3, показателем текучести расплава 1,8 - 2,2 г/10мин, температурой стеклования 105 °С и гексан (ГОСТ 68185-69) с плотностью 0,66 г/см3, температурой кипения 68,74 °С.
Пластинки полистирола толщиной 1 мм изготавливали методом прессования (ГОСТ 1201966) при температуре 190 °С. Для получения вспененного полимера пластинки полистирола выдерживали в гексане, где происходило их
набухание. Затем образцы помещали в термошкаф и вспенивали в закрытой форме при температуре 115 °С в течение десяти минут. Для электретирования образцы выдерживали 10 минут в термошкафу при температуре 110 °С и охлаждали в поле коронного разряда. Поляризация осуществлялась 60 секунд при напряжении 35 кВ.
Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Измерение эффективной поверхностной плотности зарядов аэф и напряженности электрического поля Е образцов проводили с помощью измерителя параметров
электростатического поля ИПЭП-1 (метод периодического экранирования приемного электрода), находящегося на расстоянии 2 см от поверхности электрета.
Измерение и расчет объемного (су) и удельного поверхностного (с) электрического сопротивления проводили в соответствии с ГОСТ 6433.2-71.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе были получены газонаполненные полистирольные образцы и изучены их электретные свойства, которые сравнивали с электретным характеристиками невспененных полимеров (рис. 1).
JЭРП>
3 2,5 2 1,5 1
0,5
кВ
Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов от времени хранения ПС (1) и вспененного ПС (2)
Как в целом для полимерных электретов, так и для исследуемых образцов, кривые релаксации заряда состоят из двух участков. Начальный, более крутой участок кривой обусловлен высвобождением носителей заряда из энергетически мелких ловушек, в качестве которых могут выступать структурные дефекты (полости), макрорадикалы, имеющие сродство к электрону. Второй (пологий) участок кривой (период стабилизации заряда) обусловлен наличием носителей зарядов в глубоких ловушках, в качестве которых выступают, к примеру, различные примеси.
В период стабилизации заряда полистирол имеет напряженность электрического поля около 6 кВ/м, поверхностную плотность зарядов около 1,5 мкКл/м2. Для вспененного полистирола £«18 кВ/м, °ЭФФ~2,6 мкКл/м2.
Повышение электретных характеристик электретных газонаполненных материалов может быть связано с несколькими причинами.
Во-первых, при вспенивании полимера происходит образование композиционного материала, характеризующегося гетерогенностью структуры, которая, как известно, способна повышать электретные свойства за счет наличия поверхности раздела фаз (эффект Максвелла-Вагнера).
Во-вторых, повышение электретных свойств также может быть связано с уменьшением электрической проводимости. Результаты измерения удельных объемного и поверхностного электрических сопротивлений образцов на основе ПС (ру и р^) представлены (табл. 1)
Таблица 1 - Объемные и удельные поверхностные электрические сопротивления образцов на основе вспененных и невспененных полистирольных образцов
Из таблицы 1 видно, что при вспенивании ру и увеличиваются примерно на порядок. Данное повышение значений удельных объемного и поверхностного электрических сопротивлений у пенопластов обусловлено наличием в составе композиционного материала «полимер - газ» воздуха, который имеет очень низкую электрическую проводимость - величину, обратно пропорциональную р„ и р3. Эта причина играет существенную роль на проявлении электретного эффекта в полимерных газонаполненных материалах.
Третья причина повышения электретных свойств полимеров при их вспенивании заключается в следующем: полная площадь поверхности газонаполненного материала, в которой и сосредоточены гомо- и гетерозаряды, намного превышает геометрическую. Под полной площадью поверхности подразумевается вся поверхность
полимера, включающая большое количество пор и дефектов. Благодаря этому количество гомо- и гетерозарядов, которое содержится только на поверхности или в поверхностном слое, может быть значительно увеличено. Другими словами, количество инжектированных носителей зарядов, приходящееся на единицу геометрической поверхности во вспененных материалах в несколько раз больше, чем в невспененных.
В большинстве моделей электретного эффекта полимерных материалов предполагается, что гомо-и гетерозаряды сосредоточены только на поверхности или в поверхностном слое. Вместе с тем эффективная поверхностная плотность зарядов не может превышать определенного значения, определяемого величиной напряженности пробивного поля воздуха [12, 13].
Четвертая причина повышения электретных характеристик вспененных полимеров обусловлена следующим: инжектированный заряд в процессе релаксации (перезахвата) «продвигается», в основном к поверхности материала. У вспененного электрета граница раздела фаз «полимер-воздух» представлена не только внешней поверхностью, но и внутренней, к которой относятся стенки газовых ячеек. С поверхности электрета заряд «стекает» по аналогии со статическим электричеством, но с внутренних стенок газовых ячеек он стечь не способен, т. к. находится в их замкнутом пространстве. Это справедливо только в том случае, если газонаполненный материал представляет собой пенопласт с закрытыми газовыми ячейками.
Из литературных данных известно, что в результате зарядки в короне гомозаряд в неполярных полимерах накапливается в тонком приповерхностном слое. Глубина проникновения заряда в полимерные пленки обычно оценивается величиной порядка 1 - 40 мкм [14-16].
В настоящее время химическое строение поверхностного слоя представляют следующим образом. На поверхности реальных полимеров всегда содержится несколько монослоев физически адсорбированных газов. Под ними находится слой хемосорбированных молекул, а также специфических групп, образованных
неорганическими добавками, остатками
стабилизаторов и пластификаторов,
«выпотевающих» на поверхности. Во многих случаях эти нестехиометрические дефекты бывают прочно связанными с определенными фрагментами полимерных молекул. Химия поверхностного слоя сильно зависит от предыстории образца, в частности, от модифицирующих обработок. Например, из литературных данных [17] известно, что в результате воздействия разрядов химический состав поверхностного слоя изменяется за счет появления кислородсодержащих групп. Причем вследствие термоокислительной деструкции, протекающей по радикально - цепному механизму, нарушения химического состава могут затрагивать довольно глубокие слои полимера и приповерхностный слой может достигать значений в несколько микрон.
Исследуемый образец ру, Ом* М Ом
ПС 4,1 х 10 13 4,8 х 1012
ПС электрет 4,3 х 1013 4,6 х 1012
Вспененный ПС 5,3 х 1014 4,9 х 1013
Вспененный ПС электрет 5,6 х 1014 5,1 х 1013
Вследствие специфического строения, химического состава и структуры поверхностный слой может оказывать существенное влияние на протекание электрофизических процессов в рассматриваемом классе электретных материалов. Например, для этих слоев характерна повышенная дефектность и нестехиометрия состава, что приводит к многообразию ловушечных состояний для носителей заряда [18].
Вид пространственного распределения зарядов в неполярных полимерах остается неизменным при комнатной температуре на протяжении достаточно длительного промежутка времени £ ) << <<)ф
где т, - время нахождения носителя заряда в поверхностной ловушке, t - время наблюдения за электретом, тэф - время жизни электрета.
Время жизни электрета определяется тремя составляющими:
- макселловское время релаксации (тм): тм=ее0/у,
где у - проводимость полимера, е - диэлектрическая
носители заряда
проницаемость композиции; е0
электрическая
постоянная, равная 8,854-10- Ф/м; 8 - толщина образца, м;
- время жизни носителей зарядов в поверхностных ловушках (т);
- время жизни носителей зарядов в объемных ловушках (Ту).
Для полистирола, как неполярного полимера, литературные данные достаточно уверенно исключают проводимость из числа механизмов, ответственных за разрядку. Значит, в исследовании образцов играет роль только т, и ) причем т, << ).
Учитывая гетерогенную структуру вспененных полимеров (рис. 2), поверхность полимера можно разделить на внешнюю (внешние стенки образца) и внутреннюю (образованную стенками газовых ячеек). Тогда Т, складывается из времени жизни носителей зарядов на внешней поверхности т,внешн и времени жизни носителей зарядов на поверхности стенок газовых ячеек т,енутр.. Причем, следует учитывать, что высвобождение зарядов со стенок газовых ячеек происходит в их объем. Для выхода этих носителей заряда из пенопласта необходима их транспортировка через границу раздела фаз и далее - через объем полимера, что энергетически трудно. Поэтому можно принять:
Т, внутр ~ Т
Согласно эффективная рассчитывается:
<?эф = &эф(0) (1 - ехрг/т), где сэф - эффективная поверхностная плотность зарядов, сгэфф(0) - начальная эффективная поверхностная плотность, t - время наблюдения. В данном уравнении для исследуемых образцов
Если часть поверхностных ловушек выступает как объемные, то и время жизни электрета значительно возрастает, что ведет к повышению электретных характеристик пенопласта.
Ls внутр '
феноменологической поверхностная
теории плотность
Рис. 2 - Модель пространственного распределения носителей зарядов в пенопласте
Заключение
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что газонаполненный полистирол проявляет высокие электретные свойства за счет увеличения протяженности внутренней поверхности газовых ячеек, способной выступать в качестве глубоких ловушек инжектированных носителей зарядов. Например, при вспенивании полистирола его полная площадь поверхности увеличивается примерно на 70%, а электретные свойства возрастают примерно в 1,5 раза.
Литература
1. Кочервинский В.В., Воробьева Г.А., Шкинев В.М. Электретное состояние в пористых полимерных мембранах и его влияние на процессы удерживания полиэлектролитов // ЖПХ. 1995. Т. 68, № 4. С. 11111115.
2. Xia Z. et al. High surface-charge stability of porous polytetrafluoroethylene electret films at room and elevated temperatures // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. Vol. 32. P. 83-85.
3. Van Turnhout J., Staal R.E., Wübbenhorst M, de Haan P.H. Distribution and stability of charges in porous polypropylene films // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. P. 785-788.
4. Хлебникова О.А., Ходяков А.А., Громов В.В. Электризация пористых полимеров // Материалы Х Международной конференции «Физика диэлектриков». СПб., 2004. С. 382-383.
5. Chiang D.-M., Liu W.-L., Chen J.-L., Susuki R. PALS and SPM/EFM investigation of charged nanoporous electret films // Chemical Physics Letters. 2005. V. 412. P. 50-54.
6. Wegener M., Wirges W., Tiersch B. Porous polytetrafluoroethylene (PTFE) electret films: porosity and time dependent charging behavior of the free surface // J. Porous Mater. 2007. V. 14. P. 111-118.
7. Nakayama M., Uenaka Y., Kataoka Sh., Oda Y., Yamamoto K., Tajitsu Y. Piezoelectricity of Ferroelectret Porous
Polyethylene Thin Film // Japanese Journal of Applied Physics. 2009. V. 48. 09KE05
8. Дымова М.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Определение причин изменения электретных свойств полимеров при вспенивании // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 6. С. 95-97.
9. Галиханов М.Ф., Миловидова М.А., Дебердеев Р.Я., Муслимова А.А. Исследование электретных свойств вспененного полистирола. // Пластические массы. 2011. № 4. С. 5-7.
10. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Муслимова А.А. О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола. // Вестник Каз. технол. ун-та. 2011. № 8. С. 97-101.
11. Hillenbrand J., Motz T., Sessler G.M. High sensitivity electret accelerometer with integrated FET // IEEE Sensors Journal. 2014. V. 14, Issue 6. P. 1770-1777.
12. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978. 83 с.
13. Борисова М.Э. Койков С.Н. Электретный эффект в диэлектриках // Известия ВУЗов. Сер. Физика. 1979. № 1. С. 74-89.
14. Борисова М.Э., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф. Эффективная глубина залегания заряда в электретах из пленки поликарбоната. // Изв. ВУЗов. - Сер. Физика. 1981. № 4. С. 104-105.
15. Электреты / Под ред. СесслераГ. М.: Мир. 1983. 487 с.
16. Галиханов М.Ф., Желтухина Е.А., Мифтахова Э.Р. Исследование взаимосвязи глубины проникновения заряда с величиной поляризации полимерных материалов. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 15. C.180-183.
17. Повстугар В.И., Колодов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. 192 с.
18. Рынков А.А., Рынков Д.А. Механизмы и модели электретного эффекта в неполярных полимерах // Известия российского гос. педагогического университета им. А.И. Герцена. 2009. № 95. С. 47-59.
© М. А. Дымова - инженер КНИТУ; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru, тел.
© M. A. Dymova - associate professor of Kazan national research technological university; M. F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, mgalikhanov@yandex.ru; R. Ya. Deberdeev, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, deberdeev@kstu.ru.
