CC BY
39
УДК 536.25
О СТРУКТУРЕ ОСАДКА ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПРИМЕСЕЙ В РЕЗЕРВУАРАХ С ЖИДКИМ ВОДОРОДОМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ ЕГО ОХЛАЖДЕНИЯ
А.А. Богер, М.И. Слюсарев, В.И. Ряжских
Синтезирована математическая модель структуры образующегося осадка высококипящих примесей азота и кислорода в жидком водороде, учитывающая условия образования твердой фазы в зависимости от способа охлаждения. Предложен алгоритм идентификации структуры осадка в динамике, основанный на обращении функциональной зависимости для толщины осадка от времени, которая рассчитывается по нестационарным суперпозиционным концентрационным полям
Ключевые слова: примеси, осадок, жидкий водород, осаждение
Введение. Ключевым моментом обращения с жидким водородом при его хранении в криогенных системах наземного базирования в условиях меж-фазного переноса высококипящих примесей является оценка доли присутствия кристаллов кислорода в осадке из-за вероятности его подслойного воспламенения (критическая толщина около 30 мкм) с последующим развитием аварийной ситуации. Образование слоя кристаллов кислорода критичной толщины в условиях штатного режима функционирования невозможно. Однако опыт эксплуатации жидкостных водородных хранилищ констатирует одновременное присутствие в растворенном виде сател-литных примесей азота и кислорода и поэтому неоднократное технологическое охлаждение системы для компенсации внешних теплопритоков неминуемо переводит раствор в насыщенное, а затем и в пересыщенное состояние, инициирующее зарождение, рост и осаждение кристаллов микропримесей на смоченную поверхность. В мировой практике отсутствуют какие-либо данные о распределении кристаллов азота и кислорода в осадке при их совместной кристаллизации и осаждении. В этой связи проведен синтез модельных представлений, которые позволяют провести такую оценку.
Постановка задачи. Пусть в момент времени т локальная толщина осадка на смоченной поверхности равна 5, а в момент времени т+ёт соответственно 5+ё5.
Увеличение объема осадка за время ёт есть
ёУ = Бё5,
где Б - единичная площадь осадка к нормали смоченной поверхности. Будем считать, что ёУ = ёУ1 + ёУ2, где ёУ 1, ёУ2 -объемы частиц кислорода и азота в элементарном объеме ёУ, причем
ёУ1 = к/1ёЫ1, ёУ2 = к/2ёЫ2, где ку - коэффициент формы частиц, принятый одинаковым для кислорода и азота; 11, 12 - характерные размеры кристаллов кислорода и азота; ёЩ, ёЫ2 -
Богер Андрей Александрович - ВГТА, канд. техн. наук, доцент, тел. 84732553554
Слюсарев Михаил Иванович - ВГТА, канд. техн. наук, доцент, тел. 84732553554
Ряжских Виктор Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. 84732737656 110
число кристаллов кислорода и азота, оказавшиеся в объеме ёУ за время ёт, которые определяются на основании штучных потоков ^(т), _/2(т) кристаллов на границе взвесь-осадок
ё^1 (Т) = Л (Т) ёТ , ё^2 (Т) = к (Т) ёТ .
Концентрация одной из примеси, например, кислорода в элементарном объеме осадка будет
ёЫ1 (т) Бёб(т)'
(1)
С другой стороны приращение толщины осадка составляет
ё 5(т) =
ёУ
(1-в)^
где є - однородная по высоте порозность осадка; откуда
ё 5(т)=1-в і (т)+12зі (т)]ё т' (2)
Из (1) и (2) следует
к І (т)
(3)
3М=А___________Мт)
^ > 1 -в І13л (т) + /23Ь (т)
>(т)=-к
І2 (т)
-В 113І (Т)+123І2 (Т)'
(4)
Отношение (3) и (4) даст искомое обобщенное соотношение для оценки доли локального присутствия одной из примесей в бидисперсном осадке
О(т) =
Ю1 (т) І (т) Ю2 (т) І2 (т) '
(5)
Конкретизация соотношения (5) возможна только на основе идентификации нестационарных концентрационных полей с учетом всей совокупности физико-химических и гидродинамических факторов, максимально отражающих реальную гидродинамическую структуру в криогенных резервуарах.
Анализ показывает, что основной причиной возникающих межфазных потоков является охлаждение криогенных жидкостей, которое осуществля-
ется, как правило, в самом резервуаре либо путем непрерывной откачки паров вакуум-насосом из парового пространства, либо сбросом давления [1], очень редко в выносных теплообменниках [2]. Первый способ характеризуется крупномасштабным перемешиванием жидкости по свободноконвективному механизму и приводит к практически однородному снижению ее температуры, что определяет специфику кристаллизации примесей, заключающейся в одновременном протекании заро-дышеобразования, роста и осаждения кристаллов на стенки резервуаров [3, 4]. Это, по-существу, определяет равномерное распределение примесей в объеме в начальный момент времени. Если базироваться на диффузионных представлениях о процессе осаждения взвеси [5], то задача осаждения малоконцентрированных монодисперсных частиц может быть формализована в виде:
дN(1,0) дN(1,0)= в _1 д2N
50
д1
N (1,0) = 1
N (1,0) + Во-1 дЫ (1,0) = 0
д1
(6)
(7)
(8)
N (0,0) + Во-1 ^9) = КЫ (0,0), (9)
где 1 = г/И ; 0=тм/И ; Во = мИ/Б; К = к/м>;
N (1, 0) = п (г, т))п0; г - координата, отсчитываемая
по нормали от смоченной поверхности; И - высота столба жидкости; т - текущее время; м - скорость осаждения по Стоксу частицы размера I; Б - эффективный коэффициент перемешивания; к - кинематический коэффициент скорости встраивания частиц в структуру осадка.
Решение (6) - (9):
при 4К/[Во (1 _ 2К))> 1 и К < 1/2
N (г, 0) = [а(Х)0] +
+п|ехр[р(“п)0], (10)
(.) Во + X2
где а (X) =----1--;
4 Во
ехр|т 11 _ К '+
а (X, г ) =
+ (1 _ К )|2сЬ X + Во-1 X бЬ Х^
бЬ (XI ) Д +
_(1 _ К ))"25И VX + Во 1 сЬ xj +
+ ехр | -В° | Во 1
сЬ (XI) ехр | _ -В° 1 | ;
В (X) = а (X)
" Во
-^2 ( X_ бЬ XX) +—бЬ XX 2X 2
1
4 бЬ XX + ^ (ь XX + сЬ X)
Во_'
_ ехр1т )( 2 _ К1+
+(1 _ К)| 2со8 Ц _ Во_‘ цп ^ ц
8“ (Цп^уЦп + _ (1 _ К) |1 ^ Цп/Цп + Во_‘ С“ Цп | +
Во !
+ ехр I — | Во
В (Цп ) = Р(Цп )
соб (
Во
(ц п1 )! ехр |_ у-1 ];
_^Т (Со5 Цп _вШ Ц„/Цп ) + 2Цп
+ Цп/ Ц п
2_К |_
Во 8Ш Цп/ Цп + 1 (п Цп/ Цп + СоБ Цп )
Во_'
4 ' 2
во всех других случаях А (X, 1) = 0 , корень X и
множество корней цп определяются соответственно из уравнений:
4К X
Во (1 _ 2К)_ 4Во_' X2 4К Цп
Во (1 _ 2К)_ 4Во_' цп '
Из (10) следует, что, определив п1 (г, т) и п2 (г, т) для кислорода и азота, можно найти
к (т) = к1 П1 (0, т) , к (т) = к2П2 (0, т) ,
откуда
0(0,).К..В..П0. (0,) ) (11)
К2 Во2 п20 N2 (0,Во_[ • Во2 •01) при этом безразмерная толщина осадка равна
, ч 5(т)
Д(01 )=-^ = 5
(Во У/2 п° 01
1 -0. К11N (0,0)ё01
П2 0
Во!1 -Во2 .01
+К2 Во_‘ Во2 | N2 (0, Во_‘ • Во2 •1) ё01
1 +
( Во1 |/2 п0 0
п2
(12)
5 = —^ ( П + /23 п20 )И 1 _е 4 '
при выполнении условия м>1/м2 и /2//22 в силу того, что плотности кристаллов азота и кислорода близки между собой.
+
Таким образом, алгоритм вычислений таков: выбрав значения физико-химических и геометрических параметров, определяются К1, К2, Во1, Во2, П, п° ; после чего из (12) находится обратная зависимость 01 = 01 (Д), которая будучи подставленной в
(11), дает соотношение ^ как функции А.
Для проведения вычислительного эксперимента оценку к (I) осуществляли по методике из [6]:
к (1 ) =
к0 (/)
1 + [к0 (1)-™ (1)]/и
(13)
где
к (/) = 2л/и5 (/)
-12
ехр
2 »2 (/)/3 (/)
+ 2ж(/)(1 + ег£^ ж(/) 2из (/)
12'
и5
п13р 4 1С/3п1урИ
м()= ?(-р)'’ .
ру
I - характерный размер кристалла; Т - абсолютная температура системы; кБ - константа Больцмана; р -плотность кристалла; у - кинематическая вязкость дисперсной среды; И - высота зоны осаждения; g -ускорение свободного падения; коэффициент Б определяли по формуле Эйнштейна [6] с поправкой на коэффициент конвекции £к [7]
В (1 ) = (! + вк)кБТ/(3пМ '
(14)
Характерные размеры кристаллов при таком способе охлаждения соответственно равны [3] /1=0,1 мкм, /2=2,52 мкм, теплофизические параметры таковы [8]: р=70 кг/м3; р1=1026 кг/м3; р2=1426 кг/м3; у= 1,71-10-7 м2/с; Т=20 К. Расчеты проводили для резервуара РЦВ-25/1,6 (к= 4,22 м, г0=1,23 м). Для определения отношения п°/воспользовались универсальной формулой для растворимости кислорода и азота ^ sp = А - ВТ+ СТ ,
в которой А, В, С взяты из [9], тогда можно вычислить величину массовой концентрации примеси
Н П
сП =^р-10 Н
А-ВТ - + СТ
где цП, ц - молекулярные массы примеси и раствора.
Параметр Кислород Азот
к, м/с 4,44-10-10 3,9210-4
В, м2/с 1,8810-9 7,45-10-11
ж, м/с 4,3510-7 3,9210-4
К 1,02110-3 1,0
Воі 976,44 2,2-107
Считалось, что начальная температура водорода в резервуаре составляла Тн=28 К, а конечная Тк=17 К, причем избыточная масса переходящей в осадок примеси составляет
Мп =[< (Т )- сП ( )]пг02к '
В результате получено, что М1=1,784-10-3 кг; М2=0,2335 кг, откуда = 7,64 -10-3. Результаты
вычислений показаны на рис. 1, из которого следует, что в толще осадка доля кристаллов кислорода медленно возрастает к его поверхности, а на самой поверхности осадок практически состоит из слоя кристаллов кислорода, толщина которого крайне мала. Таким образом, критичная толщина кристаллов кислорода даже в жестких условиях охлаждения насыщенного раствора (жидкого водорода) при большом температурном напоре не достигается.
Рис. 1. Структура осадка при вакуумировании в резервуаре РЦВ-25/1,6
В случае быстрого газосброса (сброса избыточного давления из парового пространства) опускные течения более холодной жидкости в приповерхностном слое не успевают сформироваться под действием силы Архимеда, поэтому приповерхностный слой жидкости охлаждается по конвективному механизму, в котором и локализуется процесс кристаллизации. В [10] показано, что в этом случае справедливы модельные представления с вводом по закону конечного импульса штучного потока кристаллов, который имитирует процесс образования и механизм поступления кристаллов в объем перемешиваемой жидкости. Задача формализуется по аналогии с (6) - (9), но с несколько другими граничными условиями:
дЫ (2,9) _ дЫ (2, 9) = Во- д2Ы (2, 9) .
д9
д2
N (2,0) = 0;
. ч . дЫ (0,9) . .
N (0,9) + Во-1------= КЫ (0,9);
д2
(15)
(16)
(17)
. ч . дN (1,0) . . .
N (1,0) + Во = 1 (0)_ 1 (0_00), (18)
где определение безразмерных параметров сохранено, за исключением N (1, 0) = мп (х, т) и
00 = мт0/И, в которых I - штучный поток частиц через "зеркало" жидкости; т0 - время импульса
(сброса давления из парового пространства). Решение (15) - (18):
N {Z ’9)= {£ХР ^
- exp [(0-0о )1(0-0о )«()]} +
+Х {exp [«(W*. )]-
- exp [(0-00 )1(0-0о )Р(„ )])} , (19)
где
A (А, Z ) =
+ ch (Z )] • exp
- — (1 - 2K )sh (Z) +
+а (А)
в w={ Bo - ж(l -2K >+
—(1 - 2K)+BoK + ± ]]
8А ' 2А 2А I
>sh А +
+ | K +а(А)
C (цп ■Z) =
(1 - 2K) І ch А
-1 - jBo2
2 8А2 ^
- 20 (1 - 2 K )sin (Linz ) + Bo
+ cos (ц „z )• exp — ( - Z)
D (ц ■ Ц- Bo- (l -2K)+
, 4[ Bo2 , ч Bo' K 1 ]) .
+Р(ци) -8~T(l-2K)+_^+2Г Іsin^ + 8ц„ 2ц„ 2ц„ I
+ jK + Р(ци)
>cos ц n;
а(Х), Р(дП), X, цП - определяются также как и в (10). Выражение (5) для ^ в этом случае будет таково
/ ч K /1
Q(0l )= 1 1
N1 (0,01)
K І2 N2 (о, Bo-1 • Bo2 0o )
(20)
Если принять исходные данные для резервуара РЦВ-25/1,6 теми же, но иметь в виду, что охлаждение проводится путем сброса давления из парового пространства, то согласно данным [11] будут справедливы оценки средних размеров образующихся кристаллов азота и кислорода в приповерхностном слое жидкого водорода (/1=3,87-10~9 м и /2=6,65-10-8 м) за счет его охлаждения. Результаты вычислительных экспериментов, приведенные на рис. 2, показывают, что при однократном сбросе давления из парового пространства в резервуаре РЦВ-25/1,6 с жидким водородом, насыщенным высококипящими примесями, структура осадка на дне такова, что вначале образующийся осадок содержит главным
Рис. 2. Структура осадка на дне РЦВ-25/1,6 после однократного сброса давления
образом азот, а потом на его поверхность выпадают кристаллы кислорода. Для резервуара РЦВ-25/1,6 потери в сутки для жидкого водорода составляют 1 % от объема резервуара и поэтому сброс давления может осуществляться до 40 раз в сутки, что в пересчете на толщину осадка составляет до 3,5 мкм. Таким образом, хранение жидкого водорода, насыщенного примесями, в течение месяца может привести к образованию осадка толщиной порядка 100 мкм. Поэтому структура осадка при данном способе охлаждения представляет собой чередование слоев кристаллов азота и кислорода.
Полученные результаты являются не только исходными данными для синтеза математической модели растворения осадка при хранении жидкого водорода в резервуарах, но и представляют отдельный интерес для теоретической оценки угрозы под-слойного горения кристаллов кислорода.
Предварительным анализом установлено, что основным механизмом разрушения кристаллов кислорода в слое является давление слоя осадка, которое в расчете на одну частицу отвержденного кислорода размером ё=0,1 мкм дает энергию
Е =Пр0 Икр gё2 = 3,85 •10_23 Дж,
6
где Икр - критическая толщина слоя отвержденного
кислорода; р0 - насыпная плотность осадка; g - ускорение свободного падения. С другой стороны, кинетика химической реакции горения кислорода в жидком водороде может быть описана системой дифференциальных уравнений:
dCj d T = -kClC22; dCjdT = -2kClC22;
C (0) = 2/3; C2 (0) = 1/3 :
(21)
(22)
(23)
где С1, С2 - концентрации кислорода и водорода в мольн. долях, т - текущее время; к - константа скорости химической реакции, равная 37524,4 с-1 [12]. Численным интегрированием системы (21) - (23) установлено, что с точностью до 1 % время горения одного кристалла кислорода составляет около т~0,1 с.
Из задачи о распределении теплоты теплопроводностью на бесконечной прямой при точечном источнике в виде дельта-функции:
ёt (х, т) ё21 (х, т)
— ----- = а------Ц-—- ;
дт дх
t (х, 0) = 8 (х) ; ёt(0,т)
дк
■ = t (o, т) = 0 .
где х, т - координата и время; / - локальная температура; а - эффективный коэффициент температуропроводности осадка отвержденных примесей на смоченной поверхности; найдено
t (x, т) =
t
2д/пт/т
exp|- ^a-l , (24)
где т , t - единичные характерные время и температура.
Из определения величины локального теплового потока и на основании (24) составлено и решено уравнение
X exp (-X) = W ■
где X = x)
/(2VaT0 )■
W = E
d2 , - , --- —;=Аt
фективный коэффициент теплопроводности осадка. Т.к. Х=27,8, то может быть найдено критическое расстояние между кристаллами кислорода, равное _3 м, откуда через критический объем
xp = 1,37 •іо
определяется критическое отношение долей примесей азота и кислорода в осадке
Q =
Pl
= 5,938 •10-
где р1, р2 - плотности кристаллов кислорода и азота; е - порозность слоя их осадка.
Заключение. Полученный результат свидетельствует о том, что взрывоопасная ситуация может возникнуть уже при однократном охлаждении жидкого водорода, насыщенного примесями, а при хранении жидкого водорода и периодическом сбросе
давления вероятность такого события возрастает
пропорционально времени хранения.
Выполнено при финансовой поддержке РФФИ
по гранту № 10-08-00120-а.
Литература
1. Филин Н.В., Буланов А.Б. Жидкостные криогенные системы.-Л.: Машиностроение, 1985.-247 с.
2. Ряжских В.И. Кристаллизация и осаждение примесей при циркуляционном охлаждении криогенных жидкостей // Теор. основы хим. технол.-1997.-Т. 31.-№ 1.-с. 105-107.
3. Харин В.М., Ряжских В.И., Завадских Р. М. Осаждение криогенных взвесей в резервуарах // Теор. основы хим. технол.-1991.-Т. 25.-№ 5.-с. 659-669.
4. Харин В.М., Ряжских В.И. К теории осаждения // Теор. основы хим. технол.-1989.-Т.23.- № 5.-с. 651658.
5. Харин В.М., Ряжских В.И., Завадских Р.М. Кинетика осаждения примесей при испарительном охлаждении криогенных жидкостей // Теор. основы хим. технол.-1996.-Т.30.-№ 5. с. 453-457.
6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. В 10 т. Т.У!. Гидродинамика М.: Наука 1988.-736 с.
7. Слюсарев М.И., Ряжских В.И., Богер А.А., Поздняков М. В. Кинетика испарительного охлаждения криогенных жидкостей в вертикальных цилиндрических резервуарах // Тепловые процессы в технике.- 2010.-№3.- с. 110-114.
8. Справочник по физико-техническим основам крио-генники / Под ред. М.П. Малкова.-М.: Энергия, 1973.416 с.
9. Харин В.М. Растворимость азота и кислорода в жидком водороде // Журн. физич. химии.-1995.-Т.69.-№ 10.-с.1762-1764.
10. Богер А.А., Рябов С.В., Ряжских В.И., Слюсарев М.И. Седиментация стоксовских частиц при их импульсном вводе через свободную поверхность плоского слоя перемешиваемой среды // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2009. - т. 52. - № 11. - с. 138-140.
11. Ряжских В.И., Слюсарев М.И., Богер А.А., Рябов С.В. Кристаллизация высококипящих примесей при сбросе давления из парового пространства криогенных резервуаров // Вестник ВГТУ. - 2008.-Т. 4.- № 1. -с. 77-81.
12. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем.- М.: Наука, 1967.-226 с.
Воронежская государственная технологическая академия Воронежский государственный технический университет
ON THE DEPOSIT’S STRUCTURE OF HIGH-BOILING IMPURITIES IN THE TANK WITH LIQUID HYDROGEN AT VARIOUS WAYS OF COOLING
14
A.A. Boger, M.I. Slyusarev, V.I. Ryazhskih
The mathematical model of deposit structure of high-boiling impurities of nitrogen and oxygen in liquid hydrogen is synthesized taking into account the con-ditions of solid phase formation at different cooling ways. The identification algo-rithm of dynamic deposit structure based on a reversion of time functional depend-ence for deposit thickness, which is calculated by superposition unsteady concen-tration fields, is offered
Key words: impurities, deposit, liquid hydrogen, sedimentation
