О СПЕКТРЕ ЭПР НАТИВНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, у-ОБЛУЧЕННОЙ ПРИ 300 К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

сходных с условиями полимеризации акриламида в щелочных водных ра» створах. Данные таблицы свидетельствуют о том, что активности moho-, ди-тризамещенных аминов находятся в пределах одного порядка. Активности аминов практически не зависят также от числа атомов углерода заместителя. В качестве характеристики взаимодействия с менее активными радикалами можно использовать константы Гаммета для взаимодействия с радикалом С6Н5СН2': для ra-N(CH3)2 о°=—0,44, а для w-NH2 0°=—0,38 [6], которые также близки друг к другу.

Следовательно, поскольку МПА и ДПА по своей активности в радикальных реакциях не должны существенно отличаться от НПА, а их содержание в полимеризующихся щелочных растворах акриламида значительно ниже, они не могут оказать сравнимого с НПА воздействия на ММ полимера. В связи с этим при рассмотрении воздействия щелочных добавок на ММ полиакриламида в условиях полимеризации при низких температурах и небольшой длительности процесса, видимо, нужно искать объяснения, не связанные с образованием пропионамидов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Громов В. Ф. П Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 2. С. 365.

2. Зильберман Е. Н., Абрамова Л. И., Лешин В. В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27,

№ 6. С. 1160.

3. Шапиро Л. В., Луховицкий В. И., Поликарпов В. В. // Высокомолек. соед. Б. 1984.

Т. 26. № 9. С. 650.

4. Абрамова Л. И., Зильберман Е. Н., Лис Л. М. // Хим. пром-сть. 1986. № И. С. 15.

5. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов ра-

диолиза воды. Справочник. М., 1982.

6. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М., 1966.

Филиал научно-исследовательского Поступила в редакцию

физико-химического института 22.10.90

им. JI. Я. Карпова

УДК 541 (15+64) :547.458.81

© 1991 г. К. Султанов

О СПЕКТРЕ ЭПР НАТИВНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, у-ОБЛУЧЕННОЙ ПРИ 300 К

На основании анализа спектров ЭПР, полученных графическим сложением отдельных теоретически рассчитанных спектров, показано, что асимметричность спектра ЭПР "^-облученной при 300 К нативной целлюлозы обусловлена наложением дублета с ДНр—1,2 мТл на синглет с ДЯи= =0,8 мТл и триплет с ДЯР=2,5 мТл со стороны меньших полей с разницей ^-фактора на 0,0018. Проведена идентификация радикалов.

Спектры ЭПР ^-облученных при 300 К нативных препаратов целлюлозы асимметричны. По мнению одних исследователей, асимметрия спектра вызвана наложением сигналов, имющих разные ^-факторы [1], другие считают, что она обусловлена образованием радикалов только в доступных областях целлюлозы [2]. Хотя структура спектра ЭПР "(-облученных при 300 К препаратов целлюлозы рассмотрена достаточно полно [3—5], однако вопрос об асимметричности спектра и идентификации образующихся при этом радкалов пока окончательно не решен.

В экспериментах использовали хлопковую целлюлозу со степенью кристалличности 80 (нативная целлюлоза) и 40% (аморфизованная целлюлоза). Из образцов тщательно удаляли на высоковакуумной установке

остаточные газы (давление 1,33• Ю-2 Па). Облучение проводили на ^-исто-чнике 60Со с мощностью дозы 2 Гр/с. Спектр ЭПР записывали на радиоспектрометре типа РЭ-1301 при 300 К.

Радиационно-химический выход радикалов в препаратах целлюлозы, облученных при 300 К в вакууме, согласно нашим данным, не обнаруживает зависимости от степени кристалличности образца, что отвергает версию, принятую в работе [2] для объяснения асимметричности спектра ЭПР облученной нативной целлюлозы.

Спектры ЭПР ■у-облученных при 300 К препаратов целлюлозы хорошо описываются комбинацией трех сигналов: синглета Д#„=0,8 мТл, дублета с Д#р=1,2 мТл и триплета с Д#р=2,5 мТл в различных сочетаниях интенсивности этих сигналов. Асимметричный спектр ЭПР можно воспроизводить путем несимметричного наложения синглета к двум другим сигналам [5]. Но анализ показал, что асимметричный спектр ЭПР может быть получен также при несимметричном наложении дублета. Эти спектры представлены на рис. 1.

Расположение линий спектра1 ЭПР облученной целлюлозы со степенью кристалличности 80 и 40% относительно линии дифенилпикрилгид-разила (ДФПГ) показало, что £дФпг=|Гтри плет бсинглет <£ГДУблет (рис, 2). Следовательно, структуре экспериментального спектра должен соответствовать расчетный спектр, в котором приводится несимметричное наложение дублета (рис. 1, в). Разница в ^-факторах сигналов может быть измерена из рис. 2, б. Расстояние между центрами дублетного сигнала и сигнала ДФПГ составляет не менее 0,3 мТл, что соответствует Д^=0,0018.

Синглет с ДЯ„=0,8 мТл отнесен радикалу алкоксильного типа. Его образование связано с дегидрированием 0(2)—Н-связи [6]. Ранее синглет был приписан нами ацильному радикалу [5], образование которого в дальнейшем не подтвердилось: исчезновение синглета из спектра ЭПР происходило при хранении облученного образца не только на свету, но и в темноте.

Два остальных сигнала обусловлены, по нашему мнению, превращениями первичных радикалов с неспаренным электроном на С(1) и С(4). Образование последних при низкотемпературном у-радиолизе целлюлозы отмечено в работе [7].

Дублет с Д//Р=1,2 мТл отнесен радикалу II, образующемуся в результате превращения радикала I:

сн„он г

н он

кт

н он

сн2он

СН.0Н

н он

н о-н

СН20Н

СН20Н

Жг

I I!

н о

н он

СН20Н

' Характер изменения спектров ЭПР в зависимости от степени кристалличности целлюлозы показан в работе [5].

J_uL_L

l

1 V »

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 1. Экспериментальный спектр ЭПР хлопковой целлюлозы со степенью кристалличности 80%, "(-облученной при 300 К дозой 100 кГр (а), и расчетные спектры ЭПР (б, в), полученные графическим сложением отдельных теоретически рассчитанных спектров (А - синглет, В -дублет, С-триплет). б-

£синглет<--£гдублет~Ятриплет: в

§сп нг лет = ^триплет ^ £ дублет

Рис. 2. Спектры ЭПР "(-облученной при 300 К дозой 40 кГр целлюлозы со степенью кристалличности 80 (в) и 40% (б), записанных совместно со спектром ЭПР дифенилпикрил-гидразила

Малая величина расщепления в дублетном сигнале радикала II обусловлена малой спиновой плотностью на а-атоме углерода, связанного двумя группами OR, которые сильно оттягивают спиновую плотность.

Триплет с Д#р=2,5 мТл отнесен концевому радикалу IV, образующемуся в результате превращения радикала III с разрывом гликозидной

связи:

сн.он

н он

сн„он

н он

н

н он

СН20Н

н он лг

СН2ОН

ж

Следует отметить, что в радикалах I и III неспаренный электрон локализован на одном из атомов углерода, связанных гликозидной связью, и поэтому разрыв полимерной цепи целлюлозы в результате облучения ионизирующим излучением может быть обусловлен, в принципе, превращением как радикалов I, так и радикалов III. Однако разрыв цепи по фрагменту C(i)—О гликозидной связи в радикале III представляется нам более вероятным, чем по фрагменту С(4)—О в радикале I.

На первый взгляд может показаться, что связь С(4)—О в радикале I ослаблена вследствие влияния отрицательного индукционного эффекта фрагмента 0(5)—С(1)—О. Это и в действительности имеет место, но электронная плотность на С(4)—О-связи в некоторой степени восстанавливается за счет влияния положительного индукционного эффекта атомов углерода, соседних с С(4). Совершенно по-другому обстоит дело в радикале III. Здесь наиболее ослабленной является связь C(i>—О, поскольку электронная плотность данной связи значительно делокализована за счет оттягивания ее к фрагментам С(4)—О и С(1)—0(5). Поэтому превращение радикала III с разрывом С(1)—О-связи является более реальным, чем превращение радикала I с разрывом С(4)—О-связи.

Таким образом, асимметричный спектр ЭПР у-облученной при 300 К нативной целлюлозы представляет собой наложение дублета с АНр— =1,2 мТл на синглет с Д#и=0,8 мТл и триплет ДЯР=2,5 мТл со стороны меньших полей с разницей g-фактора на 0,0018. Предпринятая идентификация радикалов согласуется с такими процессами, протекающими в облученной целлюлозе, как деполимеризация и образование новых функциональных групп.

1. Bernard О. R., Gagnare D., Servos-Gawin Р./1J. chira, phys. et phys.-chim. biol. 1963.

V. 60. № 11/12. P. 1348.

2. Worthington К., Baygh P. J. 11 Cellulose Chem. Technol. 1971. V. 5. № 1. P. 23.

3. Гоаьдин С. И., Маркевич С. В., Могуленко А. В., Капуцкий Ф. Н., Капуцкий В. Е.Ц

Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1976. № 1. С. 29.

4. Султанов К., Хамидов Д. С., Азизов У. А., Усманов X. У. // Докл. АН УзССР. 1979.

№ 7. С. 57.

5. Султанов К., Хамидов Д. С., Азизов У. А., Усманов X. У. // Высокомолек. соед. Б.

1983. Т. 25. № 1. С. 6.

6. Султанов К., Азизов У. А. //Узб. хим. журн. 1988. № 3. С. 16.

7. Ершов В. Г., Климентов А. С. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 808.

Среднеазиатский научно-исследовательский Поступила в редакцию

и проектно-конструкторский институт 01.11.90

пищевой промышленности

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ