CC BY
35
ХИМИЯ
УДК 541.6
Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин
О СОВРЕМЕННОМ СМЫСЛЕ ПОНЯТИЯ «ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ» И ЕГО РАЗНОВИДНОСТЯХ В СОЕДИНЕНИЯХ С РАЗНЫМ ТИПОМ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Ключевые слова: химическое соединение, химическая структура, химическая связь, химический элемент и его разновидности.
Ввиду отсутствия в составе реальных гомо- и гетероядерных химических соединений индивидуальных атомов, обоснована необходимость наполнения новым содержанием понятия «химический элемент», включая градацию его разновидностей в зависимости от преобладающего типа химической связи.
Key words: chemical compound, chemical structure, chemical bond and its types.
Due to absence of individual atoms within real homo- and heteronuclear compounds, the need for filling with new meaning the notion chemical element", including gradation of its types depending on prevailing type of chemical bond, was grounded.
Традиционное определение понятия «химический элемент» по ИЮПАК как совокупности атомов с одинаковым зарядом ядра и числом протонов, совпадающим с порядковым (атомным) номером в таблице Д.И. Менделеева сегодня, очевидно, устарело [1, 2]. Во-первых, не совсем понятно, что следует понимать под словом «совокупность»: смесь или связанные атомы и т. д. И, второе, самое главное сегодня, - это то, что на пороге XXI века стало окончательно очевидным, что в химических соединениях (химических веществах) индивидуальные атомы реально отсутствуют [3]. Хотя А.М. Бутлеров на это указывал еще в 1861 году, когда в рамках своей теории химического строения вещества (химического строения органических соединений) предлагал различать просто атом и «химический атом». В результате понятно, что к химическому элементу сегодня не следует относить индивидуальный атом, который до сих пор традиционно и ошибочно так именуется в привязке к Периодической системе Д.И. Менделеева (Периодическая система элементов).
Целью настоящей работы является систематизация современных взглядов на понятие «химический элемент» и конкретизация его в рамках единой теории строения химических соединений (ЕТСХС) [2] с классификацией его разновидностей в зависимости от преобладающего типа химической связи, образующей конкретное вещество.
Необходимость современного понимания и однозначной трактовки понятия химический элемент крайне важна для раскрытия существа и особенностей структурной организации химического соединения. В самом конце XVIII века французский ученый Лавуазье смог наполнить гипотетическое понятие элемента Аристотеля новым содержанием. Под элементом стали понимать последний предел делимости вещества с использованием химических методов [4, с.224]. В 1787 г. Лавуазье и др. предложена новая химическая номенклатура, где в наименовании сложных тел необходимо было учитывать названия элементов. С тех пор элементами стали
называть вещества, которые не могли быть разделены на части химическим анализом, например, металлы, фосфор, серу, кислород и водород. Фактически тогда под элементом понималось «простое» химическое вещество, то есть, фактически, гомоядер-ное химическое соединение, а не атом. Соединениями же считались все вещества, состоящие из двух и более различных элементов, то есть только гетероядерные химические соединения [4, 5]. Однако Д.И. Менделеев считал необходимым различать понятия «химический элемент» и «простое вещество» [6 с.7]. К сожалению, это понимание элемента как «простого» одноэлементного химического соединения сохранилось в науке до сих пор [7]. А это приводит в химии не только к терминологической путанице и к сохранению устаревшей классификации веществ, разделяющей их на простые вещества (химические элементы) и химические соединения, но и к искажению понимания существа главного фундаментального понятия химии - химического соединения. Ведь, строго говоря, использование этого термина даже в названии Периодической системы «элементов» Д.И. Менделеева является сегодня очевидно натянутым. Это связано с тем, что эта система объединяет атомы, которые в реальных химических гомо- и гетероядерных соединениях изменяют свою структуру и превращаются в собственно «химические элементы» в виде ядер (в молекуле Н2) или атомных остовов с соответствующим эффективным зарядом. До сих пор некоторые ученые умудряются в Периодической системе Д.И. Менделеева указывать температуры плавления или кипения в клеточках атомов, хотя это абсолютно некорректно и не грамотно.
В свою очередь, традиционное понимание химического элемента как совокупности (или вида) атомов с одинаковым зарядом ядра (или определенной величиной положительного заряда ядра) является также достаточно абстрактным, не конкретным («обобщающим» [8, с.7]) и явно не отвечающим современным воззрениям на структуру химического соединения. Ведь по А.М. Бутлерову атом, вступая в
химическое взаимодействие, изменяет свою структуру. Совокупность современных квантово-механических расчетов и рентгено-структурных методов позволяет получить данные о характере межъядерного континуального распределения электронной плотности (ЭП) обобществленных электронов (ОЭ) в ряде (обычно молекулярных с ограниченным числом ядер) химических соединений [3, 9]. Сечение этой функции напоминает карту гористой местности. Каждая из замкнутых изолиний соответствует определенному уровню электронной плотности ОЭ. С помощью градиентного анализа по Бей-деру через градиентные траектории, заканчивающиеся в седловых точках, определяются линии связи, соответствующие валентным штрихам в классических структурных химических формулах. Таким образом, удается связать классические представления о ковалентных химических связях с современными данными по расчетному распределению электронной плотности между элементами химической структуры. Еще один интересный результат градиентного анализа заключается в том, что «молекула оказалась разделенной поверхностями нулевого потока на области, каждая из которых содержит одно атомное ядро; эти области, согласно концепции Бейдера, как раз и представляют собой химически взаимодействующие атомы» [9]. Причем наглядно демонстрируется факт, что в свете современных воззрений на структуру химических соединений (как веществ, образованных посредством химического связывания исходных атомов, которое «приводит к образованию обобществленного континуального распределения ЭП ОЭ [3, 9] в межъядерном пространстве) в них атомов в изолированном (индивидуальном) виде не существует. И, следовательно, химические соединения не могут (как часто говорят) состоять из индивидуальных атомов. Они состоят из не менее двух элементов и можно добавить - химических, в виде атомных остовов или ядер. В силу их индивидуальности, определяемой характером континуального распределения обобществленной электронной плотности между не менее чем двумя ядерными центрами или типом химического связывания и единства его природы, эти элементы являются присущими, прежде всего, химическому уровню организации вещества. То есть понятия атом и химический элемент не тождественны. Ведь логично, что элемент структуры химического вещества - это не то, из чего он образуется (то есть непосредственно атом), а то, что составляет «статическую» часть этой структуры (то есть остаток атома в виде ядра или атомного остова), связанную обобществленными (валентными) электронами. В результате этот элемент связан химической связью, составляющей «динамическую» часть химической структуры. Под атомным остовом будем понимать атомное ядро или ядро и ту часть орбиталей и электронов, которые не принимают участия в образовании химических связей [10, с.292]. Например, химический элемент структуры молекулы типа Н2 представляется не атомным остовом, а атомным ядром. Поэтому для удобства и краткости в дальнейшем для характеристики элемента, входящего в конкрет-
ную химическую структуру, будем пользоваться понятием ядро (например, гомоядерное или гете-роядерное химическое соединение).
Таким образом, авторы данной работы понятие «химический элемент» определяют как элемент химической структуры или химического гомо-или гетероядерного соединения в целом [1, 2, 11] в виде частиц, перечисленных выше и связанных соответствующими типами связи. В результате предлагалась [1] следующая изначальная формулировка химического элемента: химический элемент - это «статическая» электроположительная часть структуры химического соединения в виде атомного остова или ядра, связанная обобществленными (валентными) электронами. Другими словами, химический элемент - это часть структуры химического соединения (химического вещества) в виде атомного остова или ядра. Именно химические элементы, а не атомы, соединенные разными типами взаимодействия, и обеспечивают все разнообразие химических структур гомо- и гетероядерных соединений в рамках единой Системы химических связей и соединений (СХСС) в виде «Химического треугольника» [1, 2, 11-15]. Использование такой характеристики химического элемента «как электроположительная часть структуры химического соединения» связано с естественным сохранением на нем положительного заряда (ядро или атомный остов с дефицитом электронов), компенсируемого, в рамках единой модели химической связи [1, 2], суммарным отрицательным зарядом ОЭ.
При этом понятно, что положительный заряд на химическом элементе сохраняется прежде всего в гомоядерных соединениях (А-А), со связями типа С5+ - С5+ или Ре5+ - Ре5+ , компенсируясь суммарным отрицательным зарядом ОЭ в межъядерном пространстве между элементами. То есть, фактически, в случае гомоядерных соединений химический элемент представляет собой катион, отличающийся тем, что в преимущественно ковалентных связях (типа С5+ - С5+) он имеет меньший, а в преимущественно металлических (типа Ре5+ - Ре5+) элемент имеет больший заряд.
В случае же гетероядерных соединений (Ао I ^ 5
В), со связями типа 8 - О - или № - С1 - один из химических элементов (более электроотрицательный) приобретает отрицательный заряд, превращаясь в анион, а второй приобретает положительный заряд, превращаясь в катион. Причем в преимущественно ковалентных соединениях со связями типа 85+ - О5- разница в зарядах будет минимальной (связь полярная), а в преимущественно ионных соединениях со связями типа №5+ - С15- разница в зарядах будет максимальной.
Таким образом, с точки зрения учета заряда существуют две ионные разновидности химических элементов: катион и анион. Причем гомоядерный класс химических соединений характеризуется элементами катионной природы, а гетероядерный -химическими элементами катионной и анионной природы.
Отметим, что, традиционно, лишь в случае преимущественно металлической или ионной хими-
ческой связи атомные остовы обычно принято называть ионами (катионами в случае металлической связи и анионами/катионами в случае ионной связи). Однако часто отмечается, что величина заряда в ионах кратна заряду электрона. В то же время эффективные заряды атомных остовов в реальных химических соединениях со смешанными связями (с разной ковалентностью (СК), металличностью (СМ) и ионностью (СИ)) не характеризуются целочисленными значениями (см., например, табл. 1). При этом под эффективным зарядом «атома» (5) понимают разницу между числом электронов, принадлежащих ему в составе химического соединения в виде химического элемента и числом электронов свободного атома [16]. В результате, эта разница (величина эффективного заряда 5) является большей или меньшей в зависимости от класса соединения и типа химической связи. В гомоядерных металлических соединениях эта разница (величина 5) будет большей и элемент приобретает положительный заряд с большим значением по сравнению с преимущественно ковалентными. А в гетероядерных соединениях 5 будет иметь положительное значение для более электроположительного элемента и отрицательное значение для более электроотрицательного элемента. Причем абсолютная величина 5 в гетероя-дерных соединениях будет, в целом, возрастать с увеличением степени ионности связи (см. табл. 2). То есть химический элемент, в отличие от индивидуального атома или «чистого» (100%-го) иона (или не химического соединения, ввиду отсутствия обменной компоненты связи), всегда обладает эффективным зарядом.
Таблица 1 - Эффективный заряд иона кислорода (ед. заряд электрона) и СК связей «элемент-кислород» некоторых аморфных и кристаллических оксидных систем [17]
Химическое вещество (состав доли по массе) Эффективный заряд Ск, %
8Ю2 крист. (кварц) 1,01 50
8Ю2 стекло 0,62 70
ве02 крист. 0,96 52
ве02 стекло 0,80 60
В203 стекло 0,76 62
Это связано с тем, что в рамках единой модели химической связи она не может быть на 100% металлической или ионной [1-2]. Это, в свою очередь, предполагает обязательное наличие в связях обменной компоненты, определяющей специфику обменно-электростатической природы химической связи элементов. А наличие нецелочисленного заряда на химических элементах как раз и определяет вклад кулоновского электростатического взаимодействия (катион - ОЭ - катион или катион - ОЭ -анион) в дополнение к природе их равновесия к обменной составляющей химической связи.
То есть даже в случае связей с большой долей металличности или ионности корректнее говорить именно об атомных остовах, которые, естественно, могут приобретать соответствующий эффективный заряд вследствие смещения обобществленных электронов в том или ином направлении. Смещение ОЭ возможно либо вдоль линии (локализация на более электроотрицательном элементе), соединяющей атомные остовы (повышая ионность связи), либо в направлении, перпендикулярном линии (де-локализация), соединяющей ядерные остовы (повышая металличность связи).
Влияние степени окисления элемента и соотношения химических компонент некоторых гете-роядерных связей на эффективный заряд химического элемента приведено в табл. 2.
Таблица 2 - Степень окисления и эффективный заряд химического элемента (катиона) [18] в га-логенидах натрия
Связь и соотношение «Атом» Эффек-
ее химических ком- и его тивный
понент (СК/СМ/СИ, %) фор- заряд (+)
мальная
степень
окисле-
ния
№5+-Р5П- (34/21/45) № (I) 0,98
№5+ -С15- (32/34/34) № (I) 0,92
№5+ - Вг5- (32/36/32) № (I) 0,83
№5+ -15- ( 31/45/24) № (I) 0,75
Данные табл. 2 свидетельствуют, что формальная одинаковая целочисленная степень окисления (I) катиона в гетероядерных связях не отражает специфику изменения структуры соединения при замене аниона. Зато общий характер изменения эффективного заряда при замене аниона в рассматриваемом ряду падает с уменьшением СИ и росте СМ рассматриваемых связей. То есть рост ионной компоненты гетероядерной связи и уменьшение других ее компонент логично приводит к росту эффективного заряда химического элемента и превращению одного из них в «катион», а другого в «анион». Ведь, строго говоря, в соответствии с общеизвестным утверждением, что величина заряда в ионах кратна заряду электрона, химический элемент в виде атомного остова нельзя считать ионом. То есть, следует говорить, что химический элемент это атомный остов с зарядом, определяемым типом химической связи.
Таким образом, в зависимости от типа связи между химическими элементами в разных соединениях они могут представлять собой:
- атомные остовы, относительно небольшой положительный заряд которых, пространственно равномерно нейтрализован обобществленными электронами, локализованными в межъядерном пространстве на оси У, соединяющей центры их ядер (ковалентная связь);
- атомные остовы, относительно большой положительный заряд которых, пространственно
равномерно нейтрализован обобществленными электронами, делокализованными в межъядерном пространстве вдоль оси Х, перпендикулярной оси У (металлическая связь);
- одновременное сочетание атомных остовов с отрицательным и положительным зарядами (ионная связь). В этом случае обобществленные электроны пространственно неравномерно нейтрализуют заряд ядер, что характеризуется локализацией первых на более электроотрицательном химическом элементе.
Интересно, что попытки авторов найти значения эффективных зарядов атомных остовов в виде катионов в гомоядерных соединениях, типа С - С, К - К и т.д. не увенчались успехом. Однако можно предположить, что рост эффективного заряда будет наблюдаться при переходе от преимущественно ко-валентных к преимущественно металлическим го-моядерным соединениям (с одновременным падением обменной составляющей между двумя элементами), то есть по мере роста металлической и уменьшения ковалентной компонент химической связи. Это можно объяснить ростом делокализации ОЭ и уменьшением их локализации в межъядерном пространстве при переходе от ковалентных гомосоеди-нений к металлическим, так как суммарный отрицательный заряд между химическими элементами будет закономерно расти, повышая положительный заряд на них самих.
Литература
1. О.С. Сироткин, Эволюция теории строения химического вещества А.М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений. ИНФРА-М, Москва, 2013. 271 с.
2. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 39-44 (2014).
3. П.М. Зоркий, Российский хим. журнал, 40, 3, 5-25 (1996).
4. В. Штруббе, Пути развития химии. Т. 1. Мир, Москва, 1984. С. 19 (240 с.).
5. О.С. Сироткин, Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве ее фундаментальных начал). КГТУ (КХТИ), Казань, 1998. 120 с.
6. Н.П. Агафошин, Избранные главы общей химии (основы строения вещества). Учпедгиз, Москва, 1956. 336 с.
7. Дж. Эмсли, Элементы. Мир, Москва, 1993. 256 с.
8. А.А. Годовиков, Периодическая система Д.И.Менделеева и силовые характеристики элементов. Наука, Новосибирск, 1984. 144 с.
9. П.М. Зоркий, Соросовский образовательный журнал, 9, 47-56 (1996).
10. Г.И. Новиков, Основы общей химии. Высшая школа, Москва, 1988. 431 с.
11. О.С. Сироткин, Основы полимерообразования. КГТУ, Казань, 1995. 92 с.
12. О.С. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 190-198 (2000).
13. O.S. Sirotkin, R.O. Sirotkin, International Congress on organic chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September, 2011). Book of Abstracts, Kazan, 2011. P. 73.
14. О.С. Сироткин, Д.Ю. Павлов, А.М. Трубачева, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 22-29 (2010).
15. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, П.Б. Шибаев, Вестник Казанского технологического университета, 13, 1, 2232 (2010).
16. В.И. Нефедов, Эффективный заряд атома. Химический энциклопедический словарь. Советская энциклопедия, Москва, 1983. С. 724.
17. В.В. Тарасов, Проблемы физики стекла. Стройиздат, Москва, 1979. 256 с.
18. Н.С. Ахметов, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 1988. 640 с.
© Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, oleg_sirotkin@front.ru.
© R. O. Sirotkin, Candidate of Chemical Sciences, Doctor of Philosophy (in polymer science), associate professor of School of Material Science and Technology, KSPEU, associate professor of KNRTU, rsir@mail.ru; O. S. Sirotkin, Doctor of Technical Sciences, professor, head of School of Material Science and Technology, KSPEU, oleg_sirotkin@front.ru.
