CC BY
13
ИЗ ПРАКТИКИ
С. ПЛИСЕЦКАЯ (Москва)
О санитарных требованиях к обезвреживанию цианистых отходов
Из гигиенического отдела Института им. Обуха (зав. отделом 3. Б. Смелянский)
Применение в промышленности процесса термической обработки стали путем погружения в ванну из расплавленных цианистых солей выдвинул вопрос об обезвреживании образующихся при этом остатков использованных цианистых плавов « загрязненных цианом промывных вод.
При обезвреживании солей синильной кислоты задача состоит в том, чтобы перевести эти соли в практически неядовитые комплексные соединения циана, устойчивые против действия холода и кислот. Для обезвреживания плавов и тары предложено два метода: обработка отходов смесью едкого натра с гашеной известью и смесью гашеной извести или другой щелочи с железным купоросом. ,В первом методе, по мнению проб. Головина, обезвреживание достигается переводом ядовитых цианистых солей в цианамиды, во втором — получением в конечном результате устойчивого комплекса [Ре(СМ) 6].
При сопоставлении нами .в лабораторных условиях эффективности -обоих методов обезвреживание щелочным раствором железного купороса дало лучшие результаты, поэтому данный метод и был положен в основу наших дальнейших исследований. Мы ставили себе задачу выяснить зависимость полноты обезвреживания от а) чистоты железного купороса, б) длительности воздействия обезвреживающего раствора и в) концентрации цианистых солей в отходах. Вопрос чистоты железного купороса приобретает .интерес в связи с тем, что закисная соль железа (железный купорос) при недостаточно герметичной укупорке переходит в окисную соль, причем весовые отношения в обезвреживающем растворе изменяются.
Полнота обезвреживания определялась количеством цианистых солей, находящихся в растворе до и после его обезвреживания, а также количеством синильной кислоты, выделяющейся из этих растворов при действии на них серной кислоты разных концентраций.
Щелочные соли синильной кислоты определялись методом титрования, основанным на свойстве циан-ионов, находящихся в растворе, образовывать комплексное соединение с ионами серебра по реакции: 2 ЫаСМ + А?ЫОз = = ЫаАе(СЫ)2 + ЫаШз.
При малейшем избытке азотнокислого серебра комплекс разрушается и выпадает осадок АдСЫ по реакции Ыа(СЫ)г + А^ЫОз = АгСЫ + №N63. Ввиду того что в растворе цианотходов может содержаться небольшое количество сульфидов, дающих тоже осадок с серебром вследствие образования сульфида серебра (А^гБ), нужно предварительно освободиться от последних. Для этого раствор взбалтывается с сернокислым или углекислым свинцом и после 2—3 минут взбалтывания и отстаивания фильтрат титруют 0,1 N или 0,05 N раствором азотнокислого серебра в присутствии 2 М'л 5°/о раствора КЛ. За конец титрования принимается слабая опалесценция, образующаяся от появления А^Л. Каждый миллилитр 0,1 N раствор А&ЫОз соответствует 0,0052 г СЫ. Чувствительность этого метода — 0,004 мг СЫ в 20 см3 пробы.
Для определения выделяющегося из проб под действием кислот цианистого водорода мы пользовались методом поглощения цианистого водорода 5%> раствором едкого кали и дальнейшим определением СЫ колориметрически с пикриновой кислотой. Чувствительность метода — 0,0005 мг СЫ в 1 см3 пробы.
Подлежащие обезвреживанию отходы цианплавов, по данным одного из заводов, имеют примерно следующий состав: СаСЬ — 65%, №С1 — 30%, KCN — >,5%, прочих примесей — 3,5%. По теоретическому расчету, согласно формуле
1. Са(ОН)2 + РеБО, = Ре(ОН)2 + СаЗО, 2. Ре(ОН)г + бЫаСЫ = Ре(СЫ)в + 2№ОН,
на каждую весовую часть циана (С1^), содержащегося в этом плаве, требуется для его обезвреживания, т. е. доведения до комплекса [Ре(СЫ)в1, почти две весовые части семиводного закисного железа (РеЗО^ 7НЮ).
Практически необходимо, однако, количество закисного железа взять с избытком, потому что в техническом закисном железе неизбежна примесь некоторого количества окисного. Так, из табл. 1 видно, что если при трехкратном весовом отношении закисного железа к циану обезвреживание получалось через 1 час на 98,3%, то при том же количестве окисного железа эффект обезвреживания через то же время достигал лишь 67%. Поэтому мы и рекомендуем для большей уверенности в полноте обезвреживания взять и железный купорос, и известь с значительным избытком
Таблица 1
Эффективность обезвреживания промывных вод в зависимости от валентности
солей железа
Начальная концентрация цианистых солей в растворе в пересчете на НСЫ Обезвреживающий реактив (в трехкратном весовом отно- Длительность воздействия в часах Эффективность обезвреживания в процентах по весу
в процентах по весу мг на 1 л шении
0,83 8 300 Железо сернокислое, окис- / ное и известь гашеная ^ 1 3 24 67 79 90
0,83 8 300 Железо сернокислое, закис- ( ное и известь гашеная \ 1 24 98,3 . 99,3
0,12 1200 1 24 98,2 99,2
Результаты опытов, .выявляющих значение длительности воздействия реактива на полноту обезвреживания, приведены в табл. 2.
Как видно из данных этой таблицы, в опытах оо значительными концентрациями цианистых солей в растворе, как, например, в нашем случае — 1 200 мг в 1 л, эффективность обезвреживания уже через 1 час составляет 97,9%, при малых же концентрациях (24 мг в 1 л) она значительно понижается даже при длительном воздействии; так, через час эффективность была 8,3%, а через 24 часа всего только 54,2%. Поэтому в отношении разбавленных промывных вод вместо химического обезвреживания можно ограничиться их разведением до концентрации не более 5 — 10 мг в 1 л и затем уже без всякого риска спускать в канализационную сеть.
Промывные воды щелочных ванн по условиям обезвреживания отличаются в основном от плавов меньшим содержанием циана, причем в промывных водах © зависимости от режима содержание циана может быть примерно в 10 — 50| раз ¡меньше, ¡нежели в плавах. Поэтому и были поставлены опыты с обезвреживанием растворов различных концентраций. Как видно из данных табл. 3, с увеличением концентрации циан-ионов в растворе эффективность обезвреживания возрастает; при очень малых концентрациях циана в растворе (10—30 мг в 1 л) эффективность обезвреживания через 1 час равна 0, при содержании же 600 мг в 1 л она за то же время возрастает до .97,3%.
Эффективность обезвреживания промывных вод в связи с длительностью
воздействия реактива
Начальная Концентрация Эффектив- Концентрация Эффектив-
концентрация Длитель- цианистых со- цианистых со-
цианистых со- лей в рас- ность обез- лей в растворе ность обез-
лей в растворе в пере- ность воз- творе после обезврежива- вреживания в ве- после обезвреживания в пе- вреживания
счете на НСЫ действия ния в пере- совых про- ресчете на в весовых
в мг на 1 л счете на НСМ центах НСЫ в мг процентах
раствора в мг на 1 л1 на 1 л
1 200 20 мин. 39,0 96,8 39,0 96,8
1 200 45 » 36,0 97,0 36,0 97,9
1200 1 час 26,0 97,8 25,0 97,0
1 200 2 часа 26,0 97,8 19,0 98,4
1200 4 » 26,0 97,8 16,0 98,7
1200 24 » 26,0 97,8 14,0 98,9
24 20 мин. 22,0 8,3 22,0 8,3
24 45 » 22,0 8,3 22,0 8,3 ,
24 1 час 22,0 8,3 22,0 8,3
24 24 часа 11,0 54,2 11,0 54,2
Таблица 3
Эффективность обезвреживания промывных вод в зависимости от концентрации цианистых солей в обезвреживаемых растворах
Начальная концентрация цианистых солей в растворе в пересчете на HCN в мг на 1 л раствора Концентрация цианистых солей в растворе после обезвреживания в пересчете на НСЫ при длительности воздействия Эффект обезвреживания в весовых процентах при длительности воздействия 2
1 час 3 часа 1 час 3 часа
10 10 8 0,0 20,0
30 30 24 0,0 20,0
50 32 32 36,0 36,0
150 43 40 71,4 73,4
300 27 24 91,0 92,0
600 16 13 97,3 97,8
Во всех случаях обезвреживания как плавов, так и сточных вод возникает вопрос о выделении чрезвычайно токсичной синильной кислоты при возможном воздействии на уже обезвреженные растворы кислот различной концентрации, т.е. по существу вопрос об устойчивости полученного при обезвреживании циансодержащего комплекса к кислотам. Этот вопрос выяснялся непосредственными опытами. Опыты проводились следующим образом: в колбы Вюрца наливались обезвреженные и необезвреженные растворы и подвергались действию серной кислоты, а выделяющийся при этом НСЫ полностью улавливался в поглотители с 5% раствором КОН. Результаты опытов! сведены в табл. 4.
1 В графе 4 при опытах 1—6 обезвреживающий реактив взят в четырехкратном, весовом отношении к количеству цианистых солей, а в опытах 7—10—в тридцатикратном. В графе 5 реактив взят в шестикратном весовом отношении.
2 Обезвреживающий реактив во всех опытах брался в десятикратном количестве по весу.
Действие кислот на обезвреженные и необезвреженные растворы
Начальная концентрация CN в растворе в пересчете на HCN Содержание H0SO4 в растворе Выделилось в пересчете на HCN из необезвреженного раствора Выделилось CN в пересчете на HCN из обезвреженного раствора
в % мг на 1 л в % в % мг на 1 л в % мг на 1 л
0,12 1 200 0,25 23,3 280 0,0 0,0
0,12 1 200 1,5 43,9 527 0,18 2,2
Из табл. 4 видно, что при 0,25°/о серной кислоты в обезвреженном растворе цианистый водород в воздухе не обнаруживается, между тем как из тех же необезвреженных растворов выделяется 23,3% HCN, от начального количества. При содержании серной кислоты в растворе в 1,5% ,из обезвреженного раствора выделилось 0,18%, ,из необезвреженного 43,9% HCN. Этот выделяющийся в кислом растворе HCN получается за счет оставшихся в растворе необезвреженных цианидов.
Таким образом, из опытов с кислыми растворами цианистых солей вытекает, что химическое обезвреживание их с образованием комплексных соединений в значительной мере предупреждает возможность выделения цианистого водорода даже под действием ^ислот. Однако для полной безопасности целесообразно требовать, чтобы кислоты не спускались в канализацию одновременно с цианистыми растворами, даже обезвреженными, во избежание разложения в кислой среде остатков цианистых солей с выделением HCN.
, Выводы
1. Остатки цианистых плавов, а также загрязненные цианом промывные воды следует обезвреживать .суспензией семиводного железного купороса (закисное сернокислое железо) и гашеной извести. Известь может быть заменена едким ¡натром.
2. Для получения большей полноты обезвреживания реактивы надо брать с избытком: при значительных концентрациях щелочных солей циана в растворе — в трехкратном, при незначительных концентрациях циана, как в щелочных промывных водах, —в щестикрат-ном весовом отношении к весу щелочных солей цианисто-водородной кислоты. Обезвреженные растворы до спуска в канализацию следует разбавить водой.
3. Воды щелочных ванн, содержащие 50 мг цианистых солей в 1 л в пересчете на HCN, целесообразно обезвреживать разбавлением водой до содержания 5 — 10 мг HCN в 1 л. Воды щелочных ¡ванн с большими концентрациями циана при невозможности разбавления до указанных концентраций должны быть обезврежены химически с последующим разбавлением до спуска в канализацию водой. «
4. Обезвреженные или разбавленные растворы могут быть спущены в канализацию, однако с обязательным условием, что в эти стоки одновременно не будут сливаться кислые воды.
