О роли молекулярной воды и межслоевых атомов Мk в формировании структуры кристаллов состава Мk(puo6)k⋅nH2O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 546.791.6

О РОЛИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДЫ И МЕЖСЛОЕВЫХ АТОМОВ Мь В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ СОСТАВА Мk(PUO6)k•иH2O

© 2008 г. Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, Е.В. Сулейманов, Ю.П. Пыхова

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского vestnik@unn.ru

Поступила в редакцию 27.05.2008

Методом ионного обмена в системе Мк - НРи06-4Н20 и прямым осаждением из раствора получен ряд уранофосфатов щелочных (У+, №+, К+, Rb+, Cs +), щелочноземельных (Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+) и редкоземельных ^3+, La3+, Ln3+) элементов. На основании данных химического анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии, термографии установлена определяющая роль воды и вида межслоевого атома Мк в формировании структуры соединений.

Ключевые слова: уранофосфорная кислота, кристаллогидрат, растворимость, ионный обмен.

Уранофосфорная кислота НРи06-4Н20 известна как минеральное образование, входящее в состав урановых слюдок [1, 2]. Она получена также синтетически в виде индивидуального соединения [3]. Изучение строения данного соединения методом рентгеноструктурного анализа [4] показало, что его кристаллическая решетка содержит двумерные слои вида

[Ри06]”^, в которых тетрагонально искаженные октаэдры и0204 связаны вершинами с тетраэдрами Р04. Заряды каждого слоя компенсированы протонизированными атомами водорода, образующими с молекулами Н20 ионы гидроксония. Межслоевое расстояние d002 в структуре НРи06-4Н20 весьма значительно и равно 8.672 А, что позволяет замещать ионы водорода практически на любые катионные формы различных элементов периодической системы. Среди них наиболее полно в литературе представлены уранофосфаты щелочных элементов [5]. Информация о других соединениях уранофосфорной кислоты весьма фрагментарна и не дает целостного представления об общих закономерностях формирования структуры солей уранофосфорной кислоты.

В настоящей работе представлены экспериментальные данные о составе и строении 25 соединений, относящихся к группе уранофосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов состава М (Ри06)к-иН20. С целью установления кристаллохимических

границ существования образующихся соединений рассмотрены особенности их строения, исследовано влияние размерных параметров меж-слоевых атомов Мк и роль молекул Н20 в формировании кристаллической структуры продуктов обмена.

Экспериментальная часть

Соединение НРи06-4Н20 получали по методике, изложенной в работе [3]. Уранофосфаты щелочных элементов синтезировали методом рН-метрического титрования навески 0.4 г НРи06-4Н20, помещенной в 100 мл 0.1 М раствора М:С1, растворами М:ОН концентрации 0.1 М при 20°С по реакции:

НРШ64Н20 + М:ОН +

+ иН20 ^ М:Ри06^иН20 + 5Н20,

где М1 - Ы+, №+, К+, Rb+, Cs+.

Полноту обмена контролировали по кривым титрования в координатах рН - мг-экв М:ОН на грамм НРи06-4Н20. Продукты титрования отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Уранофосфаты щелочноземельных элементов состава MII(PUO6)2•nH2O получали прямым осаждением из раствора по реакции:

МПСЬ + 2Н3РО4 + 2Ш2СЬ + 3Мп(ОН)2 +

+ иН20 ^ Мп(РШ6)2-иН20 + 3МПС12 + 6Н2О,

которая после упрощения приобретает следующий вид:

2Н3Р04 + 2Ш2С12 + 3Мп(ОН)2 +

+ (и-6)Н20 ^ М11(Ри06)2^пН20 + 2МПСЬ.

Осаждение проводили при медленном сливании и интенсивном перемешивании 0.01 М раствора хлорида щелочноземельного элемента, 0.02 М раствора фосфорной кислоты и 0.02 М раствора нитрата уранила при температуре 4°С. После выпадения осадка М (Ри06)2пН20 для полноты его осаждения в реакционную среду вводили раствор гидроксида щелочноземельного элемента до установления рН среды в интервале 78. Образовавшийся осадок промывали охлажденной до 4°С дистиллированной водой, отжимали на бумажном фильтре и высушивали при этой же температуре в течение 24 часов.

Уранофосфаты редкоземельных элементов состава Мш(Ри06)3-пН20, где Мш - Y, Ьа, Ьп, синтезировали по реакции ионного обмена между кристаллами НРи06-4Н20 и водным 0.1 М раствором хлорида трехвалентного элемента по реакции:

3НРШ6-4Н20 + М111С13 +

+ (п-4)Н20 ^ М111(Ри 06)3 ПН2О + 3НС1.

Для полноты обмена равновесие в данной реакции смещали вправо добавлением при интенсивном перемешивании свежеосажденного

л л-III

гидроксида М в количестве, эквивалентном образующейся НС1. Полученные соединения промывали дистиллированной водой, охлажденной до температуры 4°С, и высушивали на воздухе при этих же условиях. Полноту протекания реакции ионного обмена контролировали определением соотношения редкоземельного элемента и урана в полученных соединениях по методике, изложенной в работе [6].

Содержание воды во всех исследуемых ура-нофосфатах, выделенных в индивидуальном виде, определяли весовым методом, прокаливая образцы при 600°С в течение 10 часов. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на дифрактометре ХИЛ-600 фирмы SHIMADZU (излучение СиКа). Образцы во время записи покрывали пленкой из цапонлака. Для записи ИК-спектров использовали спектрофотометр FTIR-8400s фирмы SHIMADZU. Образцы готовили в виде таблеток с КВг и суспензий в вазелиновом масле.

Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре LABSYS фирмы SETARAM.

Результаты и их обсуждение

Результаты химического анализа синтезированных нами уранофосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов представлены в табл. 1. В ряду уранофосфатов щелочных и щелочноземельных элементов имеется ряд соединений ^Ри06-4Н20, М§(Ри06)2-10Н20), для которых ранее были выполнены рентгеноструктурные исследования [7, 8]. Основываясь на этих данных и установленном нами фазовом кристаллографическом подобии, можно считать, что все приведенные в табл. 1 и 2 соединения являются не только формульными, но и структурными аналогами. Они различаются параметром с элементарной ячейки, зависящим от межслоевого расстояния d002, определяемого видом межслоевого атома Мк и количеством молекул кристаллизационной воды.

Рассмотрим более подробно особенности строения в рядах уранофосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Соединения в каждой из групп являются между собой наиболее близкими кристаллографическими и функциональными аналогами. Наряду с кристаллографическими характеристиками, их ИК-спектры, представленные в табл. 3, весьма близки между собой по числу полос поглощения, их положению и относительной интенсивности, что указывает на аналогичный характер искажения координационных полиэдров фосфора и урана. Для соединений М^и06-пН20 столь выраженное структурное подобие имеет место для весьма широкого интервала ионных радиусов межслоевых атомов по Гольдшмидту от 0.78 А для Li+ до 1.65 А для Cs+. В этом интервале находятся значения практически всех известных ионных радиусов элементов периодической системы, что с точки зрения размерных факторов делает возможным получение уранофосфатов с любыми большими по размерам катионными формами межслоевых атомов. Отличительной особенностью соединений М^и06-пН20 является весьма небольшое и практически одинаковое количество молекулярной Н2О. О состоянии воды в структуре уранофосфатов мы сообщали ранее [9]. Здесь же отметим, что в силу ненаправ-ленности ионной связи MI - 0 межслоевые атомы щелочных элементов реализуют свои координационные возможности за счет любых атомов кислорода структуры, в том числе и атомов кислорода полиэдров фосфора и урана на слое. В результате молекулярная Н2О как компенсатор координационной емкости межслоевых атомов щелочных элементов остается практически

Таблица 1

Результаты химического анализа уранофосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов состава Mk(РUO6)k•иH2O

Соединение М20, М0, М203, масс. % Р205, масс. % U03, масс. % Н20, масс. %

найд. выч. найд. выч. найд. выч. найд. выч.

НРи064Н20 - - 16.11 16.18 65.12 65.20 18.51 18.62

Ь1Ри06-4Н20 3.34 3.36 15.88 15.96 64.29 64.34 16.27 16.34

КаРи06-3Н20 6.89 7.00 15.96 16.04 64.27 64.65 12.24 12.31

КРи06-3Н20 10.19 10.27 15.39 15.48 62.27 62.37 11.79 11.88

КЬРи06-3Н20 18.43 18.51 13.98 14.05 56.66 56.65 10.72 10.79

CsPU06•3H20 52.46 25.51 12.78 12.85 51.71 51.78 9.80 9.86

Mg(PU06)2•10H20 4.28 4.31 15.08 15.17 61.03 61.12 19.35 19.40

Са(Ри06)2^10Н20 5.63 5.68 14.32 14.37 57.86 57.90 21.97 21.04

Sr(PU06)2•10H20 9.97 10.01 13.68 13.71 55.15 55.24 20.97 20.94

Ва(Ри06)г10Н20 14.51 14.62 13.47 13.53 54.46 54.54 17.26 17.31

Ьа(Ри06)3^18Н20 10.38 10.44 13.56 13.64 54.91 54.98 20.95 20.94

Се(Ри06)3^18Н20 10.44 10.51 13.58 13.63 54.87 54.94 20.87 20.92

Рг(Ри06)3^18Н20 10.47 10.55 13.56 13.62 54.83 54.91 20.87 20.92

Ыё(Ри06)3^18Н20 10.67 10.74 13.54 13.60 54.69 54.79 20.79 20.87

Sm(PU06)3•18H20 11.04 11.09 13.47 13.54 54.50 54.58 20.71 20.79

Еи(Ри06)3^18Н20 11.13 11.18 13.48 13.53 54.47 54.52 20.72 20.77

Gd(PU06)3•18H20 11.41 11.48 13.44 13.48 54.28 54.34 20.61 20.70

Tb(PU06)3•18H20 11.53 11.57 13.42 13.47 54.21 54.28 20.60 20.68

Dy(PU06)з•18H20 11.71 11.77 13.39 13.44 54.07 54.16 20.58 20.63

Но^ТО^-^Нр 11.85 11.90 13.38 13.42 54.00 54.08 20.54 20.57

Er(PU06)3•18H20 11.99 12.03 13.36 13.40 53.95 54.00 20.51 20.51

Tm(PU06)3•18H20 12.06 12.13 13.31 13.38 53.88 53.94 20.46 20.55

Yb(PU06)3•18H20 12.29 12.35 13.27 13.35 53.72 53.80 20.43 20.50

Lu(PU06)3•18H20 12.41 12.46 13.28 13.33 57.67 53.74 20.41 20.47

Y(PU06)з•18H20 7.42 7.47 14.01 14.09 56.72 56.80 21.57 21.64

Таблица 2

Параметры тетрагональных элементарных ячеек соединений ряда Mk(PUO6)k•иH2O

Соединение а, А с, А

НРТОИНР 6.984±0.001 17.440±0.004

^РОЭ^Н^ 6.945±0.002 18.242±0.013

NaPU06•3H20 6.949±0.001 17.154±0.007

KPU06•3H20 6.944±0.002 17.829±0.010

RbPU06•3H20 6.994±0.002 18.083±0.011

CsPU06•3H20 7.005±0.003 17.629±0.014

Mg(PU06)2•10H20 7.099±0.020 20.343±0.007

Са^ТО^-ЮН^ 6.973±0.004 20.664±0.006

Sr(PU06)2•10H20 7.008±0.001 21.022±0.008

Ва^ТО^-ЮН^ 7.002±0.003 20.580±0.005

Ьа^те,;):,-^^ 6.980±0.001 22.253±0.008

Се^ТО^^Н^ 6.941±0.005 21.956±0.003

Pr(PU06)3•18H20 6.919±0.001 22.006±0.007

Nd(PU06)3•18H20 6.932±0.002 21.971±0.008

Sm(PU06)3•18H20 6.916±0.001 21.784±0.009

Eu(PU06)3•18H20 6.947±0.001 21.929±0.004

Gd(PU06)3•18H20 6.912±0.001 21.982±0.009

Tb(PU06)3•18H20 6.908±0.002 21.987±0.009

Dy(PU06)з•18H20 6.920±0.003 21.753±0.008

Но^ТО^^Н^ 6.916±0.002 21.881±0.008

Er(PU06)3•18H20 6.923±0.004 21.770±0.009

6.979±0.002 21.918±0.010

Yb(PU06)3•18H20 6.969±0.002 21.892±0.008

Lu(PU06)3•18H20 6.935±0.003 21.785±0.007

Y(PU06)з•18H20 6.956±0.001 21.465±0.004

Таблица 3

Отнесение полос в ИК-спектрах ураносфатов состава Mk(PUO6)k•иH2O (см-1)

Соединение v(Н2О) 8(Н2О) 8(Н2О)Мш 8(Н2ОМш) v(U■■■О) v(P04) 8(Р04)

БРи064Н20 3350 ср 1737 * 1637 ср - - 907 ср 1090 сл 885 с 600 сл

LiPU06•4H20 3390 ср 1675 ср 1635 ср - - 905 ср 1106 сл 993 с 610 сл

№РИ06-3Н20 3400 ср 1633 ср - - 903 ср 1103 сл 997 с 610 сл

крио6-зн2о 3440 ср 1640 ср - - 903 ср 1107 сл 997 с 590 сл

RbPU06•3H20 3440 ср 1630 ср - - 897 ср 1106 сл 997 с 590 сл

CsPU06•3H20 3390 ср 1645 ср - - 900 ср 1104 сл 993 с 590 сл

Mg(PU06)2•10H20 3470 ср 1647 ср - - 904 ср 1104 сл 1020 с 540 сл

Са(Ри06)2- 10Н20 3475 ср 1648 ср - - 905 ср 1108 сл 1020 с 550 сл

Sr(PU06)2•10H20 3475 ср 1650 ср - - 900 ср 1109 сл 1019 с 550 сл

Ba(PU06)2•10H20 3469 ср 1646 ср - - 905 ср 1109 сл 1021 с 556 сл

La(PU06)3•18H20 3491 ср 1651 с 1549 ср 1420 ср 926 ср 1103 сл 1019 с 549 сл

Ce(PU06)3•18H20 3495 ср 1650 с 1547 ср 1414 ср 927 ср 1101 сл 1018 с 551 сл

Pr(PU06)3•18H20 3491 ср 1651 с 1541 ср 1419 ср 927 ср 1099 сл 1017 с 551 сл

Nd(PU06)3•18H20 3490 ср 1653 с 1541 ср 1420 ср 924 ср 1104 сл 1021 с 549 сл

Sm(PU06)3•18H20 3488 ср 1651 с 1548 ср 1418 ср 925 ср 1107 сл 1019 с 548 сл

Е^ГТОе);,-^^ 3494 ср 1650 с 1546 ср 1421 ср 924 ср 1110 сл 1021 с 551 сл

Gd(PU06)3•18H20 3496 ср 1649 с 1547 ср 1416 ср 924 ср 1109 сл 1019 с 547 сл

Tb(PU06)3•18H20 3499 ср 1649 с 1543 ср 1415 ср 924 ср 1108 сл 1017 с 547 сл

Dy(PU06)3•18H20 3498 ср 1654 с 1541 ср 1417 ср 926 ср 1101 сл 1015 с 557 сл

Ho(PU06)3•18H20 3497 ср 1653 с 1543 ср 1418 ср 927 ср 1102 сл 1016 с 546 сл

Е^ГТОе);,-^^ 3493 ср 1651 с 1545 ср 1419 ср 929 ср 1105 сл 1019 с 546 сл

Tm(PU06)3•18H20 3493 ср 1653 с 1541 ср 1416 ср 927 ср 1106 сл 1021 с 552 сл

Yb(PU06)3•18H20 3491 ср 1654 с 1543 ср 1415 ср 927 ср 1109 сл 1023 с 549 сл

Lu(PU06)3•18H20 3494 ср 1651 с 1548 ср 1416 ср 929 ср 1111 сл 1021 с 547 сл

Y(PU06)з•18H20 3495 ср 1653 с 1547 ср 1421 ср 927 ср 1110 сл 1019 с 548 сл

* - 8(Н3О+).

не востребованной. Это подтверждается сохранением кристаллического состояния уранофосфатов щелочных элементов в процессе полной дегидратации.

В соответствии с данными химического анализа (табл. 1), рентгенографии (табл. 2) и ИК-спектроскопии (табл. 3), уранофосфаты щелоч-

ноземельных элементов аналогичны производным щелочных элементов по кристаллографическим характеристикам и структуре слоев

[РШ6]2;, включающих близкие по локальной

симметрии полиэдры фосфора и урана. Последнее подтверждается подобием в значениях вол-

новых чисел и относительной интенсивности полос поглощения валентных и деформационных колебаний Н20, РО4- и и02+. Различие проявляется в существенно большем количестве молекулярной воды в производных щелочноземельных элементов. Увеличение количества молекул Н2О в Мп(РиО6)2-иН2О обусловлено как более высокой энергией гидратации М2+, так и более ковалентно-направленным характером связи М11 - О, что существенно сокращает возможность участия атомов кислорода слоя в формировании координационного окружения щелочноземельного элемента. Подтверждением этому является разрушение кристаллических решеток уранофосфатов щелочноземельных элементов в процессе полной дегидратации.

Размерные параметры всех элементов третьей группы лежат в интервале допустимых значений, необходимых для образования уранофосфатов состава М (РиО6)3-иН2О (см. стр. 78). Однако ранее [10] нами было показано, что среди элементов третьей группы наименьшие по размерам атомы алюминия (г = 0.57 А) и галлия (г = 0.62 А) в силу высокого ионного потенциала (£/г) весьма склонны к образованию устойчивых комплексов типа [Мш-ОН]2+ и др. и вследствие этого образуют лишь уранофосфа-ты состава Мш(ОН)(РиО6)2-иН2О. Вместе с тем следующий за галлием индий (г = 0.92 А), а также аналогичные ему по размерам иттрий (г = 0.97 А), лантан (г = 1.04 А) и лантаноиды (г =1.02 ^ 0.80 А), образуют ряд уранофосфатов состава Мш(РиО6)3-иН2О с весьма близкими кристаллографическими характеристиками.

Для понимания особенностей строения уранофосфатов редкоземельных элементов было проведено их ИК-спектроскопическое исследование. В целом ИК-спектры соединений М (РиО6)3-иН2О весьма близки спектрам Мп(РиО6)2-иН2О и М:РиО6-иН2О по положению и интенсивности основных полос поглощения

Н2О, РО4- и иО2+ (см. табл. 3). Вместе с кристаллографическими данными это указывает на весьма полное структурное и функциональное подобие всех представленных в табл. 1 уранофосфатов. Наряду с этим, в ИК-спектрах Мш(РиО6)3-пН2О присутствуют полосы поглощения в области 1550-1520 и 1420-1400 см-1, которых нет в спектрах уранофосфатов щелочных и щелочноземельных элементов. Появление этих полос по нашему мнению обусловлено

л т Невысоким ионным потенциалом М по сравнению с М11 и М1, которого в случае Y, La, Ln недостаточно для образования устойчивых образований типа (МшОН)2+, но вполне достаточно

для координационного взаимодействия молекулярной Н2О с межслоевыми атомами M111 с образованием устойчивой колебательной системы H2O...Min. В такой системе сохраняются все нормальные колебания молекулярной Н2О и дополнительно активизируются деформационные колебания вида:

хН

Мш••• О^Н и мш ••

В целом уранофосфаты редкоземельных элементов содержат максимальное в ряду исследуемых соединений количество молекулярной Н2О, что обусловлено наиболее высокой энергией гидратации М3+ и выраженным ковалентным характером металлкислородных связей в координационном полиэдре межслоевого атома^

Таким образом, соединения состава Mk(PUO6)k-«H2O образуют весьма представительный ряд структурных аналогов, не имеющий каких-либо верхних ограничений с точки зрения размерных характеристик межслоевых атомов^ В то же время наличие нижних размерных границ допускает получение уранофосфата магния (rMg2+ = 0^67 А) и делает невозможным

получение уранофосфата галлия (rGa3+ = 0^62 А) и уранофосфата алюминия (гд[з+ = 0^52 А)• Молекулярная вода в составе уранофосфатов выполняет функцию компенсатора координационной емкости, а ее количество определяется координационными возможностями межслоевых атомов и энергией гидратации их ионов^

Список литературы

1 Ross М^ Evans Н // Am^ Mineral 1964^ V^ 49^ P^ 1578—1589^

2^ Wilkins R^, Mateer A^, West // Am^ Mineral 1974^ V^ 59^ P^ 811—821 •

3^ Weigel F^, Hoffmann G^ // J^ Less-Common Met 1976^ V^ 44^ P^ 99-123^

4^ Morosin B^ // Acta Cristallogr 1978^ V^ 34^ Ser B^ P^ 3732-3737^

5^ Черноруков НХ^, Карякин // Успехи хи-

мии 1995^ Т 64^ № 10^ С 975-990^

6^ Черноруков НХ^ Сулейманов Е^, Барч СВ^, Алексеев Е^ // Радиохимия^ 2001 • X 43^ № 3^ С 209-215^

7^ Fitch A^, Wright AX^, Fender BXX^ // Acta Cristallogr 1982^ V^ 38^ Ser B^ P^ 1108-1114^

8^ Miller SA^ Taylor 1C // Z^ Kristallogr 1986^ Bd^ 177^ S^ 247-252^

9^ Черноруков Н^Х, Карякин НХ^, Черноруков ХН // Журн неорган химии 1994^ X 39^ № 11 С 1781-1783^

10^ Черноруков Н^Х, Сулейманов ЕХ^, Барч СХ^ // Радиохимия^ 2001 • X 43^ № 3^ С 216-219^

С/Н

О- н •

ON THE ROLE OF MOLECULAR WATER AND INTERFACE ATOMS Мk IN STRUCTURE FORMATION OF CRYSTALS Мk(PUO6)k•nH2O

N.G. Chernorukov, O. V. Nipruk, E. V. Suleimanov, Yu.P. Pykhova

A number of uranophosphates of alkaline (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs +), alkaline-earth (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) and rare-earth (Y3+, La3+, Ln3+) elements have been obtained by the ion exchange method in the system of Mk -HPU06-4H20 and direct deposition from the solution. A decisive role of water and the type of interface atom Mk in the formation of the compound structure has been proved using the data of chemical analysis, X-ray photography, infrared spectroscopy, and thermography.