О роли ионов водорода в реакции цианирования золота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 622.234.42 Ю.И. Рубцов

О РОЛИ ИОНОВ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ ЦИАНИРОВАНИЯ ЗОЛОТА

Проведена термодинамическая оценка реакций золота с цианидом натрия и циановодородной кислоты и предсказана возможность выщелачивания золота в отсутствии кислорода. Проведенные лабораторные исследования подтвердили вероятность цианирования золота в атмосфере аргона. Данная реакция заметно протекает с дисперсным золотом в нейтральной или слабокислой среде. Данные могут представлять интерес в случае подземного выщелачивания золота.

Ключевые слова: цианирование золота, циановодород, рудный материал.

Семинар № 26

еханизм реакции цианирования золота сложный и является недостаточно выясненным. Дискуссии по этому поводу имели место неоднократно. Эльснер первым установил, что растворение золота в цианистом растворе протекает с участием кислорода. Дженин в 1888 и 1892 г представлял реакцию золота с цианидом с выделением газообразного водорода, а роль кислорода как окислителя им отрицалась. Маклорен и Кристи экспериментально доказали точку зрения Эльснера, причем реакция протекает с выделением гидроксид-иона. Бод-лендер в 1896 представлял процесс растворения в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта перекиси водорода. В настоящее время, согласно классическим представлениям, процесс цианирования золота описывается в виде суммарной реакции Аи + 2ШСК +Н2 О +1/202 =

=№[Аи(СК)_2] +2Ш0Н (1)

И.Н. Плаксиным и сотрудниками установлено, что растворение в цианистых растворах золота, серебра и сплавов на их основе относится к таким закономерностям, в которых скорость диффузии и скорость химической реакции восстановления кислорода соизмеримы [1].

Это позволило предположить, что на скорость растворения золота влияет не только скорость диффузии кислорода, но также состав растворяющегося металла и состав раствора... Это положение соотечественниками, как правило, воспринимается лишь в его первой части. Так, согласно [2] при орошении поверхности рудного штабеля выщелачивающим цианидным раствором из воздуха извлекается достаточное количество кислорода, так что он обычно не лимитирует реакцию. Никакой дальнейшей обработки растворов с целью увеличения концентрации в нем кислорода не требуется. Но в работе [3] показано, что за счет увеличения концентрации кислорода в циа-нидных растворах до максимально возможной при атмосферном давлении (3839 мг/л) возможно достигнуть увеличения скорости кучного выщелачивания золота из окисленных кварцитовых руд в 4 раза и более. На практике известны также случаи выщелачивания золота из рудного штабеля, когда кислород в продукционном растворе практически отсутствовал. Золото выщелачивалось из руды и в слабокислых растворах, где цианид присутствовал преимущественно в форме циа-новодорода. Таким образом, роль ионов

Таблица 1, а

Влияние извести на скорость растворения золота и серебра при обработке сплавов этих металлов

№ опыта Количество введенной извести, % Количество извести в растворе после опыта, % Количество (мг/смг) растворившегося золота

1 нет - 1,228

2 0,05 0,03 0,9150

3 0,10 0,067 0,8357

4 0,20 0,075 0,8462

5 0,30 0,1381 0,2771

Таблица 1, б

Влияние едкого натра на скорость растворения золота и серебра из сплавов этих металлов при движении

№ опыта Количество ^ОН, введенного в раствор, % Концентрация ^ОН в растворе после опыта, % Количество (мг/смг) растворившегося золота

1 Нет 7,63

2 0,0735 0,0503 7,10

3 0,1509 0,1199 3,47

4 0,2517 0,2039 3,69

водорода или рН среды на скорость растворения золота изучена недостаточно полно. В своих работах И.Н. Плаксин избегал связывать интенсивность цианид-ного выщелачивания золота с величиной рН раствора. Тем самым как бы изначально отвергалась роль ионов водорода в этом процессе. С другой стороны, достаточно много уделялось внимания влиянию щелочности в растворе, которая связывалась с количеством введенной извести или цианида натрия (табл. 1, а и 1, б) [1].

Известно также, что в области рН = 1113 скорость растворения золота снижается прямо пропорционально величине рН, сделан вывод о негативном влиянии увеличения щелочности на скорость растворения золота. Так, при кучном выщелачивании золота оптимальной щелочностью считается цианидный раствор с величиной рН=10,5.

Однако, более полное представление о механизме цианидного выщелачивания золота возможно получить анализируя роль как щелочности, так и концентрации ионов водорода в растворе. Но при

таком подходе необходимо смириться с фактом участия ионов водорода в механизме цианидного выщелачивания золота. Если кинетику процесса цианирования золота определять по реакции (1) с учетом диффузии кислорода к поверхности золота, остается непонятным влияние рН раствора в широком интервале на степень выщелачивания золота. Наряду с механизмом цианирования по Дженину интересными представляются оценки и других механизмов цианирования золота, в том числе, с участием иона водорода. В данной работе сделана попытка объяснить различия в скорости растворения золота путем учета роли иона водорода.

Данные о влиянии рН среды на степень выщелачивания золота в литературе скудны. Известно, что в водных растворах цианид-ион гидролизуется с получением молекулярной циановодородной кислоты. Вычислены соотношения HCN и CN в водном растворе при разных величинах рН (рис. 1) [2].

Степень гидролиза определяется величиной рН раствора. При рН = 9,36 кон-

Рис. 1. Влияние рН на соотношение HCN и CN в растворе

центрации цианид-иона и циановодородной кислоты равны. При всех значениях рН< 9,36 циановодород является основным соединением в системе. Следовательно, на концентрацию цианид-ионов в растворе влияют одновременно несколько физико-химических факторов: степень гидролиза натрия, степень диссоциации циановодородной кислоты (аНСк = 5.010-10 [4]) и рН раствора. Поскольку перечисленные параметры связаны с концентрацией ионов водорода в циа-нидном растворе, то нельзя отрицать их участие в механизме цианирования золота.

Целью данной работы являлось

Таблица 2

Исходные справочные данные по АG,297оК,

обоснование прямого участия ионов водорода в процессе цианидного выщелачивания золота. Экспериментальным исследованиям предшествовал термодинамический анализ реакций цианирования золота. Исходные данные по ^,29?\ (табл.2) для расчета А^297°К,реакц в реакциях цианирования золота взяты из [4]. Результаты расчета приведены в табл. 3.

Из приведенных данных ЛО,2970к,реащ для реакций цианирования золота представляется возможным сформулировать несколько гипотез:

- в недиссоциированном виде в водном растворе циановодородная кислота неактивна как в отсутствии кислорода, так и в его присутствии (реакции 1 и 1’), так как величина ^297°к,реакц положительна и принимает значения, соответственно 520,65 и 402,03 кДж/моль;

- присутствие цианид-ионов в растворе резко снижает величину А0297\реакц реакции цианирования золота без участия кислорода с 520,65 до 6,07 кДж/моль (реакции 1 и 2), а в случае участия кислорода с 402,03 до -151,35 кДж/моль реакция 1’ и 2’), причем реакция 2’ реализуется в соответствии с положениями Маклорена, Кристи, Эльсне-ра, Бодлендера, Плаксина;

Вещество нсы сьг Ли(СЫ)-2 Н2 О ОН

АО,297\, кДж/моль -125,6 171,6 269,45 -237,24 -157,42

Таблица 3

Данные АG,297оKреакц для реакций цианирования золота в растворе, в том числе с участием циановодородной кислоты и иона водорода

№ п/п Реакции цианирования золота А С,297 К,реакц, кД^£/моль

1 Ли+2НСК = Н[Ли(СК -)2]+0,5Н2 520,65

2 Ли+2СК +Н2 О = [Ли(СК) 2]+ОН“ +0,5Н2 6,07

3 Ли +2СК +2Н+ = [Ли(СК) -2]+Н2 -73,75

1’ Ли +2НСК +1/4О2 = Н[Ли(СК) 2]+ 1/2Н2 О 402,03

2’ Ли +2СК +Н2 О +1/2О2 = [Ли(СК) 2]+2ОН -151,35

3’ Ли +2СК +2Н++1/2О2 = [Ли(СК) 2]+Н2 О -310,99

4 3 2

1\\ / ІЛ/

5 б

Рис. 2. Элементы экспериментальной установки для выщелачивания золота: 1 - колба с раствором цианида натрия или циановодородной кислоты, 2 - штабик для подвески шарообразного мини-реактора, 3 - раствор, 4 - трубка для продувки раствора аргоном, 5 - шарообразный мини-реактор, 6 - навеска золота

- ионы водорода существенно инициируют реакцию цианирования золота в растворе: становится вероятным выщелачивание золота в отсутствии кислорода (реакция 1’, AG2970К,реакц= -73,75

кДж/моль), а в присутствии кислорода становится более вероятным процесс цианирования золота с выделением воды, а не иона гидроксида (реакция 3’, ^297°к,реакц= -310,99 кДж/моль).

Увеличение скорости растворения золота при снижении щелочности раствора (или при увеличении концентрации ионов водорода) можно видеть уже из данных табл. 1а и 1б. Увеличение концентрации ионов водорода приводит к переводу практически всего цианида натрия в форму циановодородной кислоты при рН<9. При этом эффективная концентрация ионов СМ определяется не расходом цианида натрия (Со), взятого на выщелачивание золота, а константой диссоциации циановодородной кислоты. Максимальная скорость растворения золота при известной начальной концентрацией цианида натрия (Со) в соответствии с реакцией 3’ должна определяться условиями диффузии ионов

СЫ , Н и растворенного кислорода. В связи с тем, что реальная доступная поверхность золота в руде и действующие концентрации Н и О2 весьма малы, то и процесс цианидного выщелачивания золота из руд, осложненный внутри-диффузионым торможением и другими вторичными явлениями, не протекает до конца и может длиться несколько месяцев.

Данные термодинамических расчетов нуждались в экспериментальной проверке при значениях рН < 9,36 , когда циановодород является основным соединением в системе, в случае отсутствия или присутствия растворенного кислорода и ионов водорода. В связи с этим проведены опыты на лабораторной установке, основную часть которой составляли 3-х голая колба на 200 мл с шарообразным мини-реактором d= 8 мм (рис. 2).

В качестве исходных форм золота использовали - золотую пластинку поверхностью 100 мм2, тонкую стружку золота с размерами частиц золота <0,1 мм, золото нанесенное на графитизированный ватин в виде пленки с толщиной порядка 0.001 мм и менее. Исследования по выщелачиванию золота проводили в дистиллированной воде. С целью удаления растворенного кислорода воду в колбе перед исследованиями доводили до кипения, охлаждали и подвергали продувке аргоном с содержанием кислорода 10-3 мг/м3. Продолжительность продувки составляла не менее 15 мин при расходе аргона 3-5 л/мин.

Во время внесения реагента в раствор (синильной кислоты или кристаллического цианида натрия) колбу интенсивно продували аргоном. Аргон покидал колбу через гидрозатвор. После внесения реагента в колбу продувку аргоном прекращали, гидрозатвор отключали с помощью стеклянного крана. Раствор ежедневно

реактор с золотом в процессе исследований извлекали из колбы, продуваемой аргоном, сушили и взвешивали. Результаты опытов приведены в табл.4.

В результате исследований был подтвержден факт того, что компактное золото, а также золото в форме тонкой стружки или ватина не растворяется в обескислороженном цианидном растворе (опыты 1-3).

В опыте 4 показано, что ведение в обескислороженный раствор цианида натрия небольшого количества серной кислоты вызвало изменение рН среды с 11 до 6. Степень растворения золота в форме

продували аргоном 2 -3 раза в течение 5 мин с расходом порядка 5 л/час с целью обновления газовой фазы над раствором и удаления следов кислорода. Для повышения точности весового анализа золото в исследованиях помещали в шарообразный мини-реактор для снижения механических потерь частиц золота. Мини-

ватина в слабокислом цианидном растворе максимальна. Факт растворения золотого ватина представлен на рис.3. Вероятно, что повышение концентрации Н+ с СН+ =10-11 до 10-6 моль/л привело к растворению золота в форме ватина в соответствии с реакцией 3 (табл.3).

Таблица 4

Влияние рН раствора на цианирование золота в среде аргона

№ п/п С Маем в растворе, г/л Введено НЄМ в раствор, мл Введено в растворе, г/л сут- ки pH Вес исходной навески с золотом, мг Вес навески после опыта, мг Примечание

1 1 - - 3 11 553,8 553,8 Пластинка, 5=1см2, г=26°С, аргон.

2 1 - - 3 11 11 11 Золото в форме ватина, г=25°С, аргон.

3 1 - - 3 11 7 7 Золото в форме стружки, размер частиц <0,02 мм, г=24°С, аргон.

4 1 - 2 3 6 10,4 6,5 Золото в форме ватина, г=22°с, аргон.

5 - 2 - 3 7 10,2 8,1 Золото в форме стружки, СА/через 3 суток)=9,87 мг/л, г=17°С, аргон.

6 - 2 - 4 7 9,1 5,3 Золото в форме ватина, г=17°С, г=17°С, аргон.

7 - 2 - 3 7 10,2 9,5 Золото в форме ватина, г=17°С, воздух.

а б

Рис. 3. Золото в форме ватина до реакции с цианидом в подкисленном обескислороженном растворе (а) и графитизированный ватин после растворения золота с его поверхности б

■ *

В опытах 5-7 исследовалась возможность растворения золота с участием синильной кислоты, которая в значительном количестве может образовываться в результате гидролиза цианида натрия при значениях рН<9.

Экспериментально установлено, что доля золота, растворяющегося в обескислороженном растворе циановодородной кислоты при рН=7 в растворе существенна (опыты 5 и 6).

Снижение количества выщелоченного золота в опыте 7 связываем с уменьшением концентрации циановодородной кислоты в связи с ее летучестью.

Учитывая большее отрицательное значение величины AG2970К,реащ реакции цианирования золота с участием ионов водорода в накислороженном растворе по сравнению с реакцией цианирования золота в накислороженном растворе без участия ионов водорода, а также данные экспериментальных исследований автор полагает, что выщелачивание золота в цианидных растворах протекает с участием иона водорода. Замедление или прекращение растворения золота с увеличением рН раствора возможно объяс-

нить резким снижением концентрации ионов водорода, участвующих в процессе.

Выводы

Качественный термодинамический анализ реакций цианирования позволил выявить вероятность цианирования золота без участия кислорода в случае, когда кроме цианид-иона в реакцию также вступает ион водорода.

Роль иона водорода при цианировании золота заметна при рН<9, когда в результате гидролиза цианид в растворе существует преимущественно в форме циановодородной кислоты. В случае участия в реакции цианирования золота одновременно цианид-ионов, ионов водорода и кислорода процесс реализуется с максимальной вероятностью. Максимальная скорость растворения золота в соответствии с константой диссоциации синильной кислоты должна протекать при значениях рН~6 и концентрации растворенного кислорода 38-40 мг/л при нормальном давлении при условии недопущения потерь циановодорода за счет его высокой летучести.

Экспериментально доказана возможность растворения золота в нейтральных и слабокислых цианидных растворах с участием ионов водорода и без участия кислорода.

В практическом плане использование реакций цианирования золота при рН~8-

6 предполагает реализацию подземного выщелачивания золота в глубокозале-гающих пластах с использованием более широкого диапазона рН~10,5- 6. Накис-лороживание растворов приводит к бо-

1. Плаксин И.Н. Избранные труды. Гидрометаллургия. М. Наука. 1972- 279 с.

2. Овсейчук В.А., Резник Ю.Н., Мязин В.П. Геотехнологические методы добычи и переработки урановых и золотосодержащих руд. Учебное пособие. Чита. ЧитГУ. 2005. -316 с.

3. Рубцов Ю.И., Резник Ю.Н. Основное уравнение кинетики скоростного кучного выщелачивания золота из окисленных кварцито-вых руд// Горный информационно аналитический бюллетень. Т5. -М. 2007. -С. 153-156.

— Коротко об авторе --------------------------

Рубцов Ю.И. - доцент, - ЧитГУ, vjkjn@list.ru

лее эффективному их использованию, поскольку в этом случае реализуется энергетически более выгодный механизм цианирования золота с участием ионов водорода.

Предложенный выше механизм циа-нидного выщелачивания золота с участием ионов водорода не исключают ранее предложенные механизмы, связанные с участием кислорода, пероксидов, но дополняет их при рН растворов <9.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские зпнятия по неорганической химии. Учебное пособие для вузов. М. Высшая школа. 1988. - 304 с.

5. Аренс В.Ж. Физико-химическая геотехнология. М. МГУ - 2001. - 656 с.

6. Долгих П.Ф., Остроумова И.Д., Бубнов В.К., Катков Ю.А., Тынынбеков М.И. Математическое моделирование процесса выщелачивания полезных компонентов из кускового рудного материала. Комплексное использование минерального сырья, 1981, № 5. С 36-38.

А

ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ

Автор Название работы Специальность Ученая степень

МОСКОВСКИЙ ГО 0 А С н В и Й 3 1 ВЕРСИТЕТ

ИСМАИЛОВ

Тахир

Турсунович

Обоснование и разработка технологии взрывных работ, обеспечивающей устойчивость горных выработок при комбинированной отработке рудных месторождений

д.т.н.