CC BY
15О роли флуктуаций в неоднородных электронных
системах
Боярский Л.А. (boy@casper.che.nsk.su), Габуда С.П., Козлова С.Г.
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирский госуниверситет
Цель настоящей работы - попытаться сформулировать общий подход к описанию, на первый взгляд, разнородных явлений в сильно коррелированных электронных системах. Эти явления объединяет, с одной стороны, флуктуационная природа эффектов, с другой - наличие (или возникновение) неоднородной зарядовой и/или спиновой плотности.
Прежде всего, обозначим круг явлений, призванных иллюстрировать дальнейшие рассуждения.
На протяжении нескольких десятков лет в литературе обсуждался парадокс, связанный с противоречащими друг другу данными магнитных измерений ферромагнитных металлов выше точки Кюри и рентгеноспектральных опытов. В первом случае магнитная восприимчивость описывалась законом Кюри-Вейсса, что свидетельствовало о локализованных моментах незаполненных оболочек, а во втором - спектры указывали на наличие зоны проводимости, содержащей эти же электроны. Это, прежде всего, относилось к 3d-металлам, однако подобное же расхождение, хотя и не столь ярко выраженное, имело место и для редкоземельных элементов.
В высокотемпературных сверхпроводниках, как следует из фазовой диаграммы, при изменении кислородного индекса диэлектрическая антиферромагнитная фаза сменяется металлической, а затем и сверхпроводящей, не обладающей упорядоченной магнитной структурой. Выше точки сверхпроводящего перехода при содержании кислорода менее оптимального было обнаружено возникновение псевдощелевой фазы (значительное уменьшение плотности электронных состояний). Это явление многими исследователями трактуется как «предвестник» сверхпроводимости - появление нескоррелированных куперовских пар.
И, наконец, еще один, но, в принципе, далеко не последний пример. Известно, что многие окислы переходных элементов обладают проводимостью металлического типа. В то же время, окислы тяжелых р-металлов оказываются диэлектриками, что не противоречит представлениям об их зонной структуре. Однако проводимость диоксида свинца оказывается достаточно высокой, по сути, «металлической» [1]. По-видимому, это не единичный случай (есть данные, указывающие на возможную «металличность» Т1203 и В^05).
Еще несколько примеров влияния неоднородных электронных состояний на свойства вещества. В известной работе Р.О. Зайцева [2] рассчитана фазовая диаграмма системы титан-бор и показано, что сверхпроводящее состояние в этой системе может возникать только в нестехиометричесих составах, а отнюдь не в дибориде. Неоднородное распределение плотности 5^электронов приводит к
любопытным эффектам в соединениях урана (системы с тяжелыми фермионами)
[3].
Следует заметить, что все эти явления до сих пор не получили достаточно простого и, главное, общего объяснения. С нашей точки зрения, может быть развит общий подход в рамках хорошо известной модели Ж. Фриделя виртуальных электронных уровней [4], разработанной автором, вообще говоря, при построении модели ферромагнетизма свободных электронов, а также магнитных свойств спиновых стекол. В свете рассматриваемых нами задач в модели Фриделя следует лишь учесть возможность динамической картины возникновения и диссипации виртуальных уровней.
В качестве иллюстрации приведем один пример. На рисунке 1 представлен расчетный [1] энергетический спектр стехиометрического диоксида свинца. Видно, что уровень Ферми расположен вблизи верхней границы заполненной зоны. Отклонения от стехиометрии приводят к туннелированию электронов в валентную зону, т.е. образованию виртуальных уровней, и, как следствие, появлению металлической проводимости. Эта гипотеза хорошо согласуется с тем обстоятельством, что при синтезе диоксида свинца всегда получается целый набор окислов, числом до 15-ти, отличных от стехиометрического состава.
(Е - Е^,еУ
Рис.1. Расчетная плотность
электронных состояний в диоксиде свинца стехиометрического состава.
Проблема, связанная со стехиометричностью синтезируемого соединения, возникает достаточно часто. Хрестоматийный пример - станнид ниобия №3Бп при любой технологии синтеза всегда стехиометричен, а ЫЬ3Ое получается соответствующим приведенной формуле лишь при допировании алюминием. Указанная проблема, однако, несмотря на ее важность (и нерешенность) выходит за рамки настоящей статьи. Можно, конечно, предположить, что в этом вопросе важную роль играют флуктуации электронной структуры. В этой связи следует упомянуть работу [5], посвященную анализу экспериментального парадокса: два близких по структуре и электронным характеристикам соединения №3А1 и Ni3Ga, согласно расчетам, должны были обладать ферромагнитными свойствами. Однако первое из них характеризуется как слабый ферромагнетик, а второе - как парамагнетик. Авторы цитируемой работы связывают этот парадокс именно с сильными флуктуациями в Ni3Ga.
В переходных металлах группы железа, как уже упоминалось выше, в соответствии с рентгеноспектральными измерениями, электроны
недозаполненной 3d-оболочки делокализованы и образуют узкую зону. Магнитные измерения, однако, показывают, что восприимчивость элементов триады железа выше точки Кюри подчиняется закону Кюри-Вейсса, что свидетельствует о локализации соответствующих групп электронов. Эффективный магнитный момент, приходящийся на атом металла, оказывается меньше номинального. Обычно этот факт связывают с влиянием s-d обменного взаимодействия (модель Вонсовского-Турова). На наш взгляд, можно предположить, что мы имеем дело не с полной, а лишь с частичной локализацией электронов. Чувствительности магнитных и спектроскопических методов по отношению к разным состояниям электронов различны. Дейставительно, «кюри-вейссовская» восприимчивость локализованных 3d электронов существенно превосходит паулиевский вклад. В то же время спектроскопические методы хорошо чувствуют делокализованные электроны. В дополнение к сказанному, следует учесть обратимый и динамический характер процесса локализации-делокализации..
Концепция частичной делокализации перекликается с недавно опубликованными результатами исследования состояний 5^электронов в урановых соединениях типа ЦР^. П. Фульде [3] пришел к выводу, что два электрона указанной оболочки остаются локализованными, а один - уходит в зону проводимости.
Обратимся теперь к проблеме высокотемпературной сверхпроводимости. В последние годы внимание исследователей привлекла одна специфическая область на фазовой диаграмме купратных ВТСП (типичная формула YBa2Cu306+x). На рис.2 представлена упрощенная фазовая диаграмма такого сверхпроводника.
Рис. 2. Упрощенная фазовая диаграмма купрата YBa2Cu306+x. АФ - антиферромагнитная область; СП - область сверхпроводящего состояния; ПЩС - псевдощелевое состояние; Тк - кривая точек Неля; Тс- кривая точек СП-перехода; Т - кривая перехода в ПЩС.
При содержании кислорода меньше оптимального (с точки зрения сверхпроводящих свойств) выше температуры конденсации вплоть до некоторого значения Т (х), где х -кислородный индекс, экспериментально наблюдена пониженная плотность электронных состояний. Принято считать, что здесь имеет место псевдощелевое состояние, как бы «предвестник» сверхпроводимости. Иными словами, априорно предполагается, что в этой области существуют некогерентные куперовские пары. На многих фазовых диаграммах существуют две разделительные линии - «верхняя» псевдощель (там начинаются отклонения сопротивления от линейного закона) и «нижняя» псевдощель (собственно, псевдощель). Однако этот вопрос мы не будем рассматривать.
В связи с появлением псевдощелевого состояния в литературе обсуждаются два вопроса. Один из них - является ли кривая Т (х) линией фазового перехода, а второй, более общий, в чем природа этого состояния. Нелишне напомнить, что характерные значения температуры сверхпроводящего перехода для иттриевых купратов не превышают 98 К, а псевдощель «открывается» вблизи 220 К.
По поводу первого вопроса можно сказать следующее. Исследование недодопированных тулиевых купратов [6] привело к обнаружению характерной для фазового перехода особенности электронного вклада в теплоемкость. Были проведены измерения четырех образцов с различным кислородосодержанием. Настораживает то обстоятельство, что искомая аномалия была обнаружена лишь для двух образцов. В то же время соответствующая особенность, исходя из общих соображений, должна была выявиться во всех случаях. Добавим, что в работах других авторов [7] аномалии электронного вклада в теплоемкость вообще не наблюдались. Следует обратить внимание на то, что переход в новое состояние испытывает отнюдь не вся зарядовая подсистема, а лишь ее небольшая часть. В этой связи трудно ожидать обычных при фазовых переходах величин аномалий. Однако, независимо от конкретного различия высоко- и низкотемпературной фаз, можно лишь, вслед за многими исследователями, прийти к выводу о флуктуационном характере перехода. Теоретически флуктуационная природа псевдощелевого феномена, кстати, была рассмотрена недавно в рамках модели Хаббарда [8].
Еще достаточно давно, при описании перехода жидкого гелия в сверхтекучее состояние, было высказано соображение, что в природе существуют два вида упорядочения: упорядочение пространства (например, кристаллизация) и упорядочение скоростей (бозе-конденсация). Этот общий подход, как очевидно, может быть применен и при анализе генезиса псевдощелевого состояния, если рассматривать его (состояния) возникновение как фазовый переход. Действительно, в литературе главенствуют две точки зрения относительно механизма, приводящего к уменьшению плотности электронных состояний. Согласно одной из них, как отмечено выше, в рассматриваемой особой области фазовой диаграммы часть носителей заряда образует нескоррелированные пары (иными словами, частичное упорядочение скоростей), не приводящие к возникновению макроскопической сверхпроводящей фазы. Другая версия исходит из предположения, что в псевдощелевой области происходит частичная локализация носителей заряда, сопровождающаяся образованием сравнительно долгоживущих антиферромагнитных кластеров (магнитный порядок -упорядочение пространства). Какое упорядочение осуществляется? В системах со многими степенями свободы ответ не может быть однозначным, поскольку разные механизмы могут обладать близкими энергетическими характеристиками.
В обзоре М. Садовского [9] содержатся многочисленные ссылки на экспериментальные и теоретические работы, касающиеся проблемы псевдощели в ВТСП. Следует заметить, что, в большинстве случаев, эксперименты лишь подтверждают наличие указанного состояния выше точки сверхпроводящего перехода, однако «генетический» вопрос остается нерешенным. Наиболее подробные сведения получены в экспериментах по фотоэмиссии с угловым разрешением (ARPES). Но и здесь выводы касаются лишь возникновения псевдощели при понижении температуры ниже T . Автор обзора считает, что при указанной температуре нет фазового перехода, а величина T лишь определяет масштаб энергии, ниже которой проявляются псевдощелевые особенности в свойствах вещества. На наш взгляд, этот вывод может быть оспорен, поскольку, как отмечалось выше, флуктуационный характер явления может быть сопряжен с неким «частичным» фазовым переходом электронной подсистемы. К тому же аномалия электронного вклада в теплоемкость была обнаружена экспериментально [6].
Возвращаясь к вопросу о магнитном характере псевдощели, следует отметить, что существование антиферромагнитных кластеров было доказано в опытах по неупругому рассеянию нейтронов [10]. При участии одного из авторов, равно как и автора работы [6], также было исследовано магнетосопротивление недодопированных монокристаллов YBCO [11]. Было показано, что в промежуточной области концентраций кислорода - между границей антиферромагнитного диэлектрического состояния и оптимально допированного купрата - магнетосопротивление содержит, наряду с квадратичным, линейный по напряженности магнитного поля вклад. Это соответствует поведению указанной характеристики в антиферромагнитных металлах [12]. Характерно, что коэффициент при линейном члене магнетосопротивления падает по мере увеличения концентрации кислорода, становясь пренебрежимо малым при оптимальном допировании. Можно заключить, что проведенные опыты подтверждают выводы работы [10] о существовании антиферромагнитных динамических кластеров.
Опираясь на цитированные выше экспериментальные факты [10, 11], можно предположить, что при пересечении границы рассматриваемой области со стороны высоких температур, происходит не частичная бозе-конденсация, а частичная же локализация носителей, приводящая, с одной стороны, к уменьшению плотности состояний, а с другой - к возникновению флуктуирующих антиферромагнитных фрагментов. В ряде работ (см., например, [13-15]) псевдощелевые явления обсуждаются именно с «магнитной» точки зрения. Особо следует отметить статью [15], принадлежащую перу Жана Фриделя.
Таким образом, можно считать установленным, что есть отличная от нуля вероятность магнитного механизма появления псевдощели (флуктуационное упорядочение пространства). Противоречит ли это концепции фазового перехода при Т ? На наш взгляд, нет. Важен сам факт наличия упорядочения (пусть частичного), а не конкретный его вид. Исключает ли это механизм образования нескоррелированных пар (флуктуационное упорядочение скоростей)? На наш взгляд, тоже нет. Как указывалось выше, энергетика обоих процессов, по-видимому, близка, и однозначный вывод на сегодняшний день вряд ли возможен. Для полноты картины отметим, что в работах [16, 17] отдается дань «сверхпроводящей» модели возникновения псевдощели.
Однако в поддержку модели магнитной природы псевдощели приведем примеры веществ, в которых нет сверхпроводимости, а псевдощелевая фаза наблюдается. Например, анализ инфракрасных спектров поглощения и рамановского рассеяния в квантовом магнетике (S = TiOCl привел к выводу, что при температурах ниже 135 К в веществе происходит размерный кроссовер, приводящий к димеризации основного состояния и возникновению псевдощели [18].
Наиболее интересный пример - хром, допированный ванадием [19]. Хорошо известно, что ниже комнатной температуры хром характеризуется антиферромагнитным упорядочением. Магнитная структура описывается волной спиновой плотности, «организованной» моментами делокализованных 3d электронов. Допирование ванадием приводит к частичной локализации свободных электронов (процесс, обратный возбуждению виртуальных фриделевских уровней) и, стало быть, возникновению псевдощели.
Мы привели лишь несколько эффектов, в которых существенную роль играют флуктуации и связанные с ними процессы генерации и диссипации динамических виртуальных уровней. Естественно, что давно известный и подробно описанный в литературе круг явлений, связанных с физическими свойствами разбавленных сплавов (эффект Кондо и спиновые стекла) не нуждается в новом рассмотрении. В дальнейшем же мы планируем вернуться к затронутой в настоящей статье проблеме фриделевских виртуальных уровней и описать другие, не менее впечатляющие примеры.
Работа поддержана грантом РФФИ № 02-03-32319, а также Госконтрактом Минпромнауки РФ № 1356.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
[1]. Л.А. Боярский и др. Электронный журнал «Исследовано в России». 23,
246 (2001). http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/023.pdf.
[2]. Р.О. Зайцев. СФХТ, 2, 36 (1989).
[3]. G. Zwicknag, P. Fulde. Cond-mat/0211706 (2002);
G. Zwicknag, A.N. Yaresko, P. Fulde. Phys. Rev. B, 65, 081103(R) (2002).
[4]. J. Friedel et al. J.Appl.Phys., Suppl., 32, 325S (1961).
[5]. A. Aguayo, I.I. Mazin, D.J. Singh. Cond-mat/0310629 (2003).
[6]. Е.Б. Амитин и др. ФНТ, 28, № 8/9, 926 (2002).
[7].J.W. Loram, J.L. Tallon. Physica C., 349, 53, (2001).
[8]. G. Litak.Cond-mat/0212337 (2002).
[9]. М.В. Садовский. УФН, 171, 539 (2001).
[10]. J. Rossat-Mignod et al. JMMM, 116, 336 (1992).
[11]. E.B. Amitin et al., Phys. Rev. B, 51, 15388 (1995).
[12]. Е.А. Туров, В.Г. Шавров. Изв. АН СССР, серия физич., 27, 1487, (1963).
[13].В.Н. Самоваров и др. ФНТ, 28, № 8/9, 934 (2002).
[14]. P. Monthoux. Cond-mat/0301228 (2003).
[15] J. Friedel, M. Kohmoto. Cond-mat/0204337 (2002).
[16]. T. Pereg-Barnea, M. Franz. Cond-mat/0606712 (2003).
[17]. F.J. Ohkawa. Cond-mat/0305422 (2003).
[18]. P. Lemmens et al. Cond-mat/0307502 (2003).
[19]. C. Pepin, M R. Norman. Cond-mat/0309580 (2003).
