О РАЗРАБОТКЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДИСТАНЦИОННО УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ

Макарян И.А.; Ефимов О.Н.; Гусев А.Л.

Статья поступила в редакцию 29.01.14. Ред. рег. № 1925

The article has entered in publishing office 29.01.14. Ed. reg. No. 1925

УДК 666.157.8:666.157.9

О РАЗРАБОТКЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДИСТАНЦИОННО УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ

1 12 И.А. Макарян , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев

1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-14-40; факс: (496) 517-89-10; e-mail: irenmak@icp.ac.ru 2ООО Научно-технический центр «ТАТА» 607183 Саров Нижегородской обл., ул. Московская, д. 29 Тел./факс: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru

Заключение совета рецензентов: 02.02.14 Заключение совета экспертов: 07.02.14 Принято к публикации: 12.02.14

В статье представлена разработка принципиально новых электрохромных наноструктурированных материалов с дистанционно управляемыми свойствами и повышенным временем эксплуатации, предназначенных для применения в системах климат-контроля различного назначения, в том числе в авиационной и ракетно-космической технике. В электрохромных составах этих материалов используются специально синтезированные низкомолекулярные сверхразветвленные полимеры и функционализированные углеродные наночастицы, в частности графен. Создаются теоретические основы промышленных технологий и производств, позволяющих получать гибкие электрохромные панели рулонного типа, исследуется влияние технологических условий на структуру и оптико-физические свойства покрытий.

Ключевые слова: электрохромные устройства, «умные» стекла, электрохромный состав, ITO, графен, наночастицы, сверхразветвленные полимеры, полимерные гель-электролиты.

ABOUT THE DEVELOPMENT OF NEW ELECTROCHROMIC NANOSTRUCTURED MATERIALS WITH REMOTE-CONTROL PROPERTIES

I.A. Makaryan1, O.N. Efîmov1, A.L. Gusev2

'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Те1: (496) 522-14-40; fax: (496) 517-89-10; e-mail: irenmak@icp.ac.ru 2Scientific Technical Centre "TATA" Limited Post Box Office 683, Sarov, Nizhny Novgorod, 607183, Russia Tel./fax: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru

Referred: 02.02.14 Expertise: 07.02.14 Accepted: 12.02.14

The development of principally new electrochromic nanostructured materials with remote-control properties and extended lifetime meant for wide applications, in that number in aviation and space-rocket hardware, is presented. Specially synthesized low-molecular hyperbranched polymers and functional carbon nanoparticles (graphene) are used in the electrochromic compositions. The theoretical bases of industrial technologies for production of electrochromic roll films are developed, the effect of technological conditions on the structure and optical-physical properties of coatings is studied.

Keywords: electrochromic device, smart glass, electrochromic composition, ITO, graphene, nanoparticle, ultrabranched polymers, polymer gel electrolyte.

Термины и определения

Нанокомпозиционные материалы с дистанционно управляемыми свойствами (НМДС). Используются в основных функциональных слоях (электрохромный состав, электропроводящий оптически прозрачный слой, защитный слой).

Токоподводящие электроды (ТЭ) представляют собой оптически прозрачные покрытия, обеспечивающие напряжение на электрохромном устройстве для изменения цвета и величины светопропускания гибкого электрохромного устройства.

Электропроводящий оптически прозрачный слой (ЭПС). Обычно включает смешанный оксид индия и

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

олова (или в перспективе графена) и наносится на прозрачную стеклянную или полимерную подложку.

Восстановленный оксид графена (ВОГ) представляет собой наностопки графеновых листочков. В твердом состоянии наностопки образуют рыхлый агрегат, который легко диспергируется в полярных растворителях.

Периферийный электрод (ПЭ) - электрод, расположенный по периферии гибкой электрохромной панели и контактирующий с ЭПС.

Электрохромный состав (ЭХС) - химический состав, обеспечивающий изменение цветовой окраски. Включает катодный и анодный компоненты.

Полимерный гель-электролит (ПГЭ) - содержит оптически прозрачную практически твердую смесь полимера-пластификатора и раствор электролитной соли (обычно соли лития, или четвертичноаммоние-вые соли) в апротонном органическом растворителе, т.е. электролит входит в полимерную матрицу на молекулярном уровне.

Электрохромное устройство (ЭХУ) - совокупность ТЭ и основных функциональных слоев, включающих электрохромный состав.

Защитный слой (ЗС) - наружный прозрачный слой электрохромного устройства, обеспечивающий защиту функциональных элементов от механических повреждений, влажности, химических повреждений, электрического воздействия.

Гибкая электрохромная панель (ГЭП) - промыш-ленно выпускаемое электрохромное устройство (система).

Эффективность окрашивания (%) - параметр, определяющий интенсивность окрашивания устройства при переходе из первого состояния во второе.

Введение

Все более популярными и востребованными на рынке становятся устройства с электрически управляемой величиной светопропускания или светоотра-жения. В их число входят и адаптивные светорегу-лируемые электрохромные пленки или триплексы на их основе, которые используют в системах климат-контроля: в солнечный день они затемняются, а вечером при малом уровне освещенности становятся прозрачными.

Особое внимание в последнее время уделяется разработке дистанционно управляемых электро-хромных устройств на гибких подложках, предназначенных для применения в самых различных областях народного хозяйства [1-6].

В России такими разработками занимается небольшое количество фирм, часть из которых производит материалы по лицензированным технологиям и использует импортное оборудование [7-10].

В то же время за рубежом наблюдается значительный рост правительственных и частных инвестиций в «умное» архитектурное, строительное и транспортное остекление, при этом в дизайне прослеживается явная

тенденция к увеличению площади остекления. Однако увеличение стекла, в свою очередь, приводит к повышению потока солнечной радиации, попадающего внутрь помещения, что неизбежно ведет к повышению температуры и, следовательно, к увеличению расходов на кондиционирование. Использование тонированных затемненных стекол может частично решить эту проблему, но одновременно привести к росту затрат на освещение помещений в условиях малого светового потока.

Необходимо отметить, что по мере увеличения размера электрохромного устройства решать задачи, связанные с его изготовлением и эксплуатацией, становится все труднее. Например, зеркала заднего вида содержат небольшие электрохромные узлы, обычно размером около 2 дюймов на 10 дюймов (5,0825,4 см), в которых анодная электрическая шина обычно расположена в верхней части зеркала, а катодная - в нижней его части.

С другой стороны, автомобильные окна, архитектурные окна и некоторые самолетные иллюминаторы имеют намного более значительные габаритные размеры. И если переключение между просветленным и затемненным состоянием в электрохромном узле зеркала заднего вида обычно происходит быстро и равномерно, то переключение в более крупном элек-трохромном устройстве может быть медленным и неравномерным. Такое постепенное неравномерное окрашивание или переключение, которое обычно называется «эффектом радужной окраски», является общей проблемой для более крупных ЭХУ.

Аналитический обзор научных и патентных исследований, а также анализ состояния и перспектив развития мирового рынка электрохромных изделий [11] показали, что в настоящий момент основными мировыми тенденциями в развитии электрохром-ных устройств являются: увеличение гарантированного ресурса, устойчивое функционирование в температурном диапазоне от -60 °С до +80 °С, снижение себестоимости продукции, упрощение процесса производства, снижение толщины электрохромного пакета, увеличение степени равномерности окрашивания, повышение устойчивости по отношению к времени экспозиции электрического напряжения, повышение устойчивости к проявлению эффекта «радужной окраски» при нарушениях температурного режима, а также при длительном сроке эксплуатации или длительной экспозиции электрическим током, снижение степени «перекрашивания» из-за деградации электрохромных сред, повышение устойчивости электрохромного устройства к динамическим нагрузкам, пожароустойчивость, снижение уровня токсичности продуктов пиролиза пленки, устойчивость к царапинам, вандалоустойчи-вость, полная замена стекла на транспортных средствах электрохромными системами, в том числе и электрохромными триплексами, и т.д.

Для решения проблем разработки принципиально новых электрохромных НМДС с повышенным вре-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

менем эксплуатации, которые предназначены для применения в системах климат-контроля различного назначения, в том числе в авиационной и ракетно-космической технике, был создан творческий коллектив на базе ООО Научно-технический центр «ТАТА» (ООО НТЦ «ТАТА» г. Саров) с привлечением опытных специалистов из академических и отраслевых институтов [12-18].

Специалистами этого творческого коллектива создаются теоретические основы промышленных производств получения электрохромных устройств, разрабатываются наноструктурированные материалы с заданными физическими свойствами, которыми можно управлять изменением напряжения на электродах в электрохимической ячейке. Развивается методика нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе наноуглеродных материалов с использованием 3Б принтера (наночернила). Исследуется влияние технологических параметров на структуру и оптико-физические свойства покрытий (коэффициент светопропускания 80-85%) на поверхности стекла или для гибких устройств на полимерной пленке; изучается работа электрода в составе электрохром-ной гибкой панели и возможность повышения стабильности и проводимости электрохромных составов за счет использования специально синтезированных низкомолекулярных сверхразветвленных полимеров и функционализированных углеродных наночастиц.

Остановимся на ключевых моментах осуществляемых разработок более подробно.

(О

Разработка оптически прозрачных токопроводящих электронных покрытий

Для традиционной системы светопропускание в видимом диапазоне при использовании многослойных наноструктурированных электропроводящих и оптически прозрачных материалов (покрытий) на основе оксида индия/оксида олова (1ТО), нанесенных на силикатное стекло, изменяется в достаточно узком диапазоне от ~70 до ~15% [19, 20]. При нанесении таких покрытий на полиэтилентерефталатные пленки максимальное светопропускание в обесцвеченном состоянии не превышает 70%. Следует отметить, что спектр пропускания света сильно зависит от длины волны в видимом диапазоне, а число циклов «окрашивание/обесцвечивание» в лучшем случае составляет несколько десятков тысяч. При этом, как правило, разработчики не уделяют должного внимания изменениям светопропускания в ИК-диапазоне, хотя именно эта область спектра определяет тепловые характеристики электрохромных фильтров.

Проводящие покрытия на основе 1ТО

Как известно из литературных источников, в настоящее время для этих целей в основном используют покрытия на основе 1ТО. Инфракрасные лучи 1ТО отражают подобно металлическому зеркалу. Благодаря сочетанию высокой прозрачности и проводимо-

сти этот материал используется в производстве прозрачных электродов жидкокристаллических экранов, органических светодиодов (по-английски OLED -Organic Light Emitting Diode) и сенсорных экранов (Touchscreen). Покрытия на основе ITO находят также применение в тонкослойных фотопреобразователях и для создания прозрачных электродов в полупроводниковых фотоприемниках. Однако следует отметить, что стоимость этого материала будет возрастать, поскольку, согласно прогнозам, в ближайшие 20 лет мировые запасы индия будут практически исчерпаны.

Для создания современных гибких электрохром-ных панелей необходимо разработать эффективный метод получения высокопрозрачного (светопропус-кание 80-85%), низкоомного (сопротивление 2060 Ом/м2) покрытия, которое наносится на полимерную подложку. На сегодняшний день для электрохромных «умных» стекол на основе ITO используют магнетроны, что позволяет получать рулонную пленку с прозрачным электропроводящим слоем. Значительный прогресс в повышении оптических и электрических характеристик ITO покрытия на полимерных пленках в последнее время был достигнут за счет применения метода ионно-стимулированного осаждения. Суть этого метода заключается в том, что на растущее покрытие направляется поток ускоренных ионов. Сталкиваясь с атомами поверхности и адсорбированными на ней атомами, ускоренные ионы передают им часть своей энергии, что приводит к частичному удалению загрязняющих примесей, увеличению энергии и времени миграции адсорбированных атомов покрытия на поверхности подложки. В результате, благодаря правильно подобранной плотности тока ионного пучка и плотности энергии ионов, можно значительно уменьшить дефектность кристаллической структуры ITO покрытия и повысить его оптические и электрические характеристики. Тем не менее, ITO покрытия, получаемые на полимерных пленках, заметно уступают по своим оптическим и электрическим свойствам покрытиям, образованным на силикатном стекле.

ЭПС на основе графена вместо традиционных ITO

Предлагаемый специалистами нашего коллектива метод заключается в применении графена взамен традиционно используемого ITO. Напомним, что за исследования графена в 2010 г. нашим соотечественникам Андрею Гейму и Константину Новоселову [21] была присуждена Нобелевская премия по физике.

Одно из наиболее популярных направлений в использовании графена и графеноподобных материалов - электропроводящие чернила для 3D принтеров. Их выпускает для печатной электронной промышленности под торговой маркой "Vor-ink" компания "Vorbeck". Часто такие печатные платы встраиваются в картонные упаковки небольших электронных устройств, карт памяти, USB-флешек и др. Недавно стало известно, что "Vorbeck" объединилась с меж-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

дународнои компанией по производству упаковки "MeadWestvaco" для разработки печатных плат на основе графена [22, 23].

Целый ряд компаний уже на коммерческом уровне производят гибкие оптически прозрачные пленки со следующими рабочими характеристиками (табл. 1).

Таблица 1

Свойства гибких пленок с электропроводящим оптически прозрачным слоем на основе графена

Table 1

Characteristics of flexible transparent films with electroconductive transparent layer based on graphene

Характеристика Образцы коммерческих пленок

1 2 3 4 5

Омическое сопротивление, Ом/м2 < 800 < 300 < 150 < 70 < 30

Светопропускание, % > 95 > 95 > 93 > 90 > 85

Вкратце перечислим и сравним существующие методы нанесения графена на подложку из твердо-полимерного электрохромного состава:

- CVD-метод нанесения графена [24-28];

- метод принтерной печати (3D печать) [29];

- метод roll-to-roll [26].

CVD-метод заключается в химическом осаждении графена из газовой фазы пиролизом метана в присутствии водорода, для чего необходимы высокая температура осаждения и специальная подложка (в ряде случаев монокристаллическая). Такой способ позволяет получить электронные устройства с чрезвычайно высокой подвижностью носителей заряда, однако он является слишком дорогостоящим для промышленной реализации.

3D печать представляет собою технологию приготовления трехмерных изделий практически любой формы путем последовательного нанесения отвер-ждаемого материала с использованием 3D принтеров с компьютерным управлением. Материал экструди-руют в форме нити или ленты и быстро отверждают в результате испарения растворителя, воздействия ультрафиолета или тепла для инициирования полимеризации или/и воздействия лазера для плавления материала.

Важную роль в развитии 3D печатных технологий на основе восстановленного оксида графена играют экономические факторы, которые определяются доступностью исходных материалов и развитием технологий для его производства. Коммерчески гра-фен пока доступен в весьма ограниченных количествах. Так, некоторые компании продают небольшие количества графена в основном для научных исследований. Следует иметь в виду, что под графеном в большинстве случаев подразумевается ВОГ, который состоит из наностопок графеновых листиков. Эти наностопки в твердом состоянии образуют между

собой агрегаты. В результате получаемый материал имеет очень низкую объемную плотность. Такой материал часто называют 3Б-графеном. При ультразвуковом диспергировании в полярных растворителях, включая воду, образуются почти гомогенные растворы, удобные для нанесения покрытий.

Среди фирм, производящих 3Б-графен, следует отметить Graphene Laboratories [30], основанную группой ученых - выходцев из России, которые выпускают ряд продуктов (восстановленный оксид в виде порошка и диспергированный в растворе, гра-фен на диэлектрических и металлических подложках, нанопорошки графена, графеновый войлок), причем ассортимент продукции постоянно увеличивается, а технологии усовершенствуются, что позволяет надеяться на снижение цен. В начале 2014 г. Graphene Laboratories совместно с Lomiko Metals Inc. (Canada) создали компанию CEO Graphene 3D Lab Inc. (USA) и сообщили о создании перспективного материала на основе композита, состоящего из доступного полимера и восстановленного оксида графе-на, в качестве основы «чернил» для печати на 3D принтере [31]. Разработчики надеются создать экологически чистую «зеленую» технологию, так как используют в качестве исходного сырья высокочистый графит из недавно открытых месторождений. Таким образом, упрощаются и удешевляются стадии очистки графита и получения из него оксида графена по методу Хаммерса, в ходе которых образуется большое количество отходов.

Нами было освоено получение восстановленного оксида графена из отечественного высокочистого диспергированного графита производства НИЭИ г. Электроугли. Этот материал был тщательно охарактеризован и по свидетельству представителей CEO Graphene 3D Lab Inc. (USA) соответствовал техническим требованиям фирмы.

Как отмечалось выше, метод принтерной печати состоит в использовании композита на основе восстановленного оксида графена с полимерным связующим для нанесения покрытия из жидкой фазы. Это позволяет значительно улучшить свойства композита, в частности, его механическую прочность, а также электрическую и термическую проводимость. Несмотря на более низкую подвижность зарядов, этот метод требует значительно меньших капитальных затрат, а значит, именно он с большей долей вероятности скорее всего найдет применение в промышленном производстве новых продуктов в виде прототипов повседневных товаров. Так, метод может найти широкое применение при создании приборов для запасания и преобразования энергии (аккумуляторы, суперконденсаторы, солнечные батареи, светодиоды), в том числе и электрохромных устройств. При этом задача заметно упрощается, поскольку большинство приборов имеет планарную конструкцию.

Для того чтобы сформировать высокопроводящее оптически прозрачное графеновое покрытие, удоб-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

нее наносить тонкий слой оксида графена на подложку, а затем восстанавливать его химически или электрохимически до графена. В качестве примера сошлемся на работу [27], в которой предлагается метод нанесения пленок моно- и многослойного графена из жидкой фазы поливом на центрифуге. Сначала на подложку 8Ю2/81 наносят дисперсию оксида графена, после чего продуваемая азотом подложка приводится во вращение. Варьированием скорости вращения подложки удается получать пленку оксида графена, состоящую из различного числа слоев. После того как пленка оксида графена нанесена, ее можно перенести с помощью слоя полиметилметак-рилата на любую подходящую подложку, а затем восстановить до графена.

В нашей разработке предложена следующая установка для нанесения дисперсии ВОГ на полимерную пленку (рис. 1):

Рис. 1. Установка нанесения дисперсии восстановленного оксида графена на ЭПС на полимерной пленке: 1 - камера; 2 - лентопротяжный механизм; 3 - лента из полимерной пленки (полиметилметакрилат); 4 - устройство подачи дисперсии восстановленного оксида графена, например, выполненное в виде капельницы; 5 - центрифуга; 6 - экран с отверстиями; 7, 8 - клапаны системы продувки камеры 1 инертным газом (© 2013 ООО НТЦ «ТАТА») Fig. 1. Unit for deposition of reduced graphene oxide on the polymer film: 1 - camera; 2 - tape deck; 3 -polymethylmethacrylate film; 4 - input of reduced graphene oxide; 5 - centrifuge; 6 - holed screen; 7, 8 - valves of camera 1 purging by the inert gas (© STC "TATA" Limited)

Работа установки заключается в том, что на вращающемся диске с регулируемой частотой вращения, размещенном в продуваемой азотом или другим инертным газом камере 1, установлены два съемных барабана с лентопротяжным механизмом 2, а над диском по оси вращения закреплено устройство подачи дисперсии ВОГ 4, выполненное в виде капельницы. Капля дисперсии восстановленного оксида

графена под действием центробежных сил разносится от центра к периферийным слоям, а полученный наноструктурированный слой сушится. Имеется возможность нанесения нескольких слоев, при этом образуется слой оксида графена с управляемой толщиной нанесения. Варьируя скорость вращения подложки и время дискретной подачи полимерной пленки 3, удается получить пленку оксида графена, состоящую из различного числа слоев. При помощи клапанов 7, 8 камера 1 продувается азотом [32-34].

После того, как пленка оксида графена нанесена, ее можно перенести с помощью слоя полиметилме-такрилата на любую подходящую подложку, а затем восстановить до графена. В другом варианте полимерную ленту с нанесенным на нее слоем восстановленного оксида графена можно подавать в камеру с ультрафиолетовым облучателем, где этот слой восстанавливается до графена (в этом случае включают реверс и пленка перематывается в обратную сторону под экспозицией ультрафиолета). Экран 6 является защитным по отношению к центрифуге 5, отверстия в экране 6 необходимы для возможности продувки камеры

Разработка электрохромных составов

Современное состояние разработки ЭС

Различают два варианта электрохромных составов: а) с электрохромными материалами, растворенными в фазе электролита, и б) с закреплением анодного и/или катодного компонента на электропроводящем оптически прозрачном слое. В любом случае предпочтительно в состав электролита вводить оптически прозрачный полимер, который превращает его практически в твердое состояние (гель). Такие электролиты принято называть полимерными гель-электролитами. Одним из важных преимуществ таких электролитов является связывание растворителя в полимерной матрице, что упрощает герметизацию ЭХУ и делает невозможным его испарение или утечку.

Проведенный литературный анализ выявил следующие проблемы при использовании существующих полимерных гель-электролитов (ПГЭ) в современных электрохромных устройствах:

- ПГЭ недостаточно устойчивы при повышении напряжения (особенно при эксплуатации в области низких температур) и электролит повреждается без возможности восстановления исходного состояния;

- при высоких температурах возможно ухудшение физико-механических свойств гель-электролита, его размягчение и оплывание;

- по данным сотрудников ООО НТЦ «ТАТА», наблюдается изменение показателей светопропуска-ния, вплоть до полной непрозрачности системы при разгерметизации ЭХУ (рис. 2).

- также обнаружилось нарушение работоспособности ПГЭ из-за активной коррозии на границе 1ТО -электрохромный состав (рис. 3);

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Рис. 2. Изменение светопропускания, вплоть до полной непрозрачности системы при разгерметизации ЭХУ (© ООО НТЦ «ТАТА») Fig. 2. Change in transparency up to complete non-transparency during depressurization (© STC "TATA" Limited)

О современных полимерных гель-электролитах и электрохромных системах Как правило, основное внимание при разработке электрохромных НМДС с повышенным временем эксплуатации уделяется электрохромным слоям. Один из возможных подходов включает использование интерполимерных комплексов «проводящий полимер/поликислота» и оксидов переходных металлов. В качестве электролитов в этих структурах часто используют полимерные протонсодержащие гель-электролиты [14, 15, 19, 20]. Скорость окрашивания/обесцвечивания таких устройств изменяется в широких пределах от сотен до двадцати секунд. Естественно, что существуют ограничения, связанные с узким интервалом температур из-за замерзания растворов.

В связи с этим более распространенным подходом является использование апротонных растворителей. Ниже мы остановимся на этом подробнее.

Рис. 3. Нарушение работоспособности ПГЭ из-за активной коррозии на границе ITO-электрохромный состав (© ООО НТЦ «ТАТА») Fig. 3. Disturbance of functionality owing to active corrosion at the border of ITO-electrochromic composition (© STC "TATA" Limited)

- требуется дополнительная разработка технологии изготовления ЭХУ и его элементов;

- слабая устойчивость пленки к механическим повреждениям, низкая надежность при термоцикли-ровании;

- малый срок гарантированной эксплуатации, высокая стоимость ПГЭ;

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- нарушение функциональных характеристик при световом воздействии в случае нарушения герметичности ПГЭ, неудовлетворительная фотохимическая стабильность ПГЭ, проявление эффекта «радужной окраски»;

- существующие технологии с применением ПГЭ не обеспечивают полномасштабного выпуска крупногабаритных гибких пленочных электрохромных устройств.

Анодная и катодная компоненты электрохромных систем

Важным материаловедческим аспектом «умных» электрохромных систем, помимо их электрохимических и оптических характеристик, является химическая стабильность материалов применяемой элек-трохромной композиции. Подбор анодной и катодной компоненты электрохромной системы необходим для обеспечения максимальной электрохром-ной эффективности системы, минимизации времени срабатывания и получения оптимальных спектральных характеристик.

Электрохромными материалами в производстве «умных» стекол обычно служат различные соединения, в том числе виологены и полиоксовольфраматы, а также оксиды ванадия и никеля. Наиболее распространенным неорганическим электрохромным материалом является триоксид вольфрама.

В последнее время широко используют электро-хромные материалы на основе проводящих полимеров. Несмотря на то, что обычно электрохимию проводящих полимеров исследуют в водных растворах, оказалось, что в апротонных растворителях также возможно добиться хорошей обратимости электродных реакций, что необходимо для работы ЭХУ. Хорошим примером электрохромного материала является полианилин - доступный проводящий полимер, который можно получить химическим окислением анилина в сернокислом растворе с образованием порошка полианилина-соли. После отмывки в воде и нейтрализации аммиаком образуется полианилин-основание, имеющее хорошую растворимость в муравьиной кислоте, диметилформамиде, н-метилпир-ролидоне и ряде других полярных органических растворителей. Это позволяет наносить полианилиновые покрытия на стекло или полимерную пленку, содержащие проводящий прозрачный слой (оксиды индия и олова и, как упоминалось выше, графенопо-добные материалы). Такое покрытие можно форми-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

ровать с помощью различных технологических приемов (полив на центрифуге, окрашивание форсункой, печать на принтере), при этом растворитель улетучивается, а само полианилиновое покрытие используется в качестве анодной компоненты электрохимического устройства. В зависимости от окислительно-восстановительного состояния полианилина, которое задается наложением напряжения на электрохромное устройство, он может быть бесцветным или голубым (темно-синим). Такие цветовые переходы обычно хорошо обратимы, однако следует избегать переокисления полианилина до черного цвета, что приводит к тому, что процесс переокрашивания становится необратимым.

Для улучшения электрохромных характеристик полианилина в таких органических электролитах, как растворы литиевых солей в пропиленкарбонате и гамма-бутиролактоне, нами было предложено в качестве анодной компоненты использовать полианилин, допированный пирогаллолом, при весовом соотношении полианилин:пирогаллол, равном 1:0,8, что обеспечивает эффект стабилизации электро-хромных свойств при длительном циклировании [35]. Роль пирогаллола заключается в снижении диффузионных ограничений для перемещения катионов лития в полимерной матрице и ускорении времени затемнения и осветления [36].

Следует особо остановиться на модификации электрохромной системы, в которой анодная и катодная компоненты входят в состав электролита и изменение цвета устройства происходит при наложении напряжения.

«Слабым» местом такой системы является использование в качестве анодной компоненты ферроцена, так как электрохромные устройства на его основе склонны к изменению спектральной характеристики (пожелтение в обесцвеченном состоянии). Это связано с фотохимической деградацией анодной компоненты - ферроцена.

Нашим творческим коллективом было предложено заменить его на додекагидро-3а,9а-диазаперилен, который обладает более высокой фотостабильностью. Это приводит к повышению срока эксплуатации электрохромного устройства, ускорению времен затемнения и осветления, повышению стабилизации электрохромных свойств и исчезновению нежелательного эффекта желтизны в окраске целевого продукта.

Выбор полимерных матриц для гель-электролита

Учитывая необходимость повышения термостабильности ЭХУ при высоких температурах (в особенности в условиях Байконура), мы провели поиск полимерных матриц, отвечающих таким условиям. Нами предложено использовать в литий-проводящих гель-электролитах гиперразветвленные полимеры с функциональными группами, обладающими большим свободным объемом, что может способствовать

увеличению скорости транспорта ионов лития [36]. Достоинством таких полимеров является способность в условиях фото- или термоинициирования радикальной полимеризации исходных олигомеров образовывать трехмерную (объемную) сетку с химическими связями, которая обеспечивает термическую устойчивость и предотвращает оплывание гель-электролита при повышенных температурах. Предложенный состав композиции обладает термостабильностью и однородностью электроокрашенного состояния. Реализация электрохромного состава в едином растворе обеспечивает возможность создания твердополимерного электрохромного состава в виде твердополимерной пленки, что значительно повышает технологичность процесса сборки, эрго-номичность конструкции, долговечность и надежность разрабатываемых нанокомпозиционных материалов с дистанционно управляемыми свойствами и повышенным временем эксплуатации.

Принципы конструирования электрохромных устройств

Создаваемые нашим коллективом экспериментальные образцы наноструктурированных гибких электрохромных нанокомпозиционных материалов с дистанционно управляемыми свойствами (НМДС) должны обладать повышенным временем эксплуатации для возможности применения в системах климат-контроля в авиационной и космической технике. Главной задачей является создание новой технологии и освоение промышленного производства гибких многофункциональных материалов на ее основе.

Для возможности выпуска оптимальных электро-хромных материалов и изделий из них в качестве товарной продукции нами разрабатывается технология, которая может обеспечить:

- изготовление подложки из твердопленочного электрохромного наноструктурированного материала с использованием разветвленного сетчатого трехмерного полимера;

- формирование электропроводящего оптически прозрачного слоя из графеноподобных материалов на несущей полимерной прозрачной подложке из ЭХС;

- производство периферийного электрода заданной конфигурации и формирование электрохромной пленки рулонного типа на промышленном конвейере (рис. 4, 5) или принтере (рис. 6).

Совместными усилиями специалистов нашего творческого коллектива разрабатывается общая методика изготовления электрохромных НМДС, которая включает технологию нанесения ЭПС на полимерные пленки, методы нанесения ЭПС на твердотельный пленочный электрохромный состав, определенный компонентный состав гель-электролита в структуре электрохромного состава и саму технологию изготовления наноструктурированных гибких электрохром-ных НМДС.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

ный подход помогает полностью автоматизировать процесс производства электрохромного рулониро-ванного материала с заданными габаритами и тактико-техническими характеристиками, что в значительной мере определяет научно-технический задел для подготовки и выполнения последующих НИР и опытно-конструкторских работ по разработке новых технологий и промышленного оборудования.

В предложенной конструкции конвейера устройство нанесения прозрачного электропроводящего устройства на полимерную пленку может представлять собой одно из следующих устройств:

- СУБ-устройство;

- центрифуга;

- распылительная сушилка в среде инертного газа (например азота);

- матричное устройство;

- 3Б принтер.

Техническое решение «Промышленный конвейер производства электрохромного наноструктурирова-ного материала в виде электрохромной пленки» (рис. 4) обеспечивает снижение себестоимости продукции, увеличение качества продукции, повышение производительности труда и качества производства за счет одновременного изготовления: твердопленочного электрохромного наноструктурированного материала из электрохромного состава в виде разветвленного сетчатого трехмерного полимера, ЭТС на основе графеноподобных материалов на несущей полимерной прозрачной подложке, производства периферийного электрода заданной конфигурации и формирования электрохромной пленки рулонного типа. Дан-

Техническое решение «Промышленный конвейер для производства гибких электрохромных панелей» (рис. 5) обеспечивает повышение производительности труда и качества производства за счет формирования электрохромного состава сразу в НМДС рулонного типа и осуществления автоматизированного контроля качества на всех этапах производства.

Применяемые технологические приемы должны гарантировать надежную герметизацию электро-хромного состава от воздействия воздуха и влаги при работе в различных условиях эксплуатации, а также электрический контакт поверхности ЭПС, нанесенного на твердотельную пленку электрохромного состава, с шиной питания, нанесенной по контуру электрохромного устройства.

Созданное техническое решение: «Принтер для синтеза гибкой оптически прозрачной электрохромной пленки» (рис. 6) обеспечивают оптимальное нанесение ЭПС на электрохромный состав с регулируемой толщиной слоя, оптимизацией соотношения светопрозрачности и электропроводности системы.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

Далее отформатированная полимерная пленка электрохромного состава с готовыми электрохром-ными устройствами поступает в приемный магазин электрохромной пленки 8.

Управление процессом осуществляется при помощи командного блока 9 и персонального компьютера 10.

Схема изготовления макета электрохромного устройства (системы) представлена на рис. 7.

Рис. 6. Принципиальная схема принтера для синтеза гибкой оптически прозрачной электрохромной пленки: 1 - камера нанесения электрохромного покрытия; 2 - камера ИК и УФ

облучения; 3 - камера форматирования периферийных электродов; 4 - камера нанесения полимерного защитного слоя; 5 - емкость с ВОГ; 6 - емкость с защитным составом; 7 - магазин с полимерной пленкой; 8 - приемный магазин электрохромной пленки; 9 - командный блок;

10 - компьютер (© 2013 ООО НТЦ «ТАТА») Fig. 6. Schematic diagram of printer to synthesize flexible transparent electrochromic film: 1 - chamber of electrochromic coating deposition; 2 - chamber of infrared and ultraviolet irradiation; 3 - chamber of peripheral electrodes formatting; 4 - chamber of deposition of polymer protective layer; 5 - vessel for reduced graphene oxide; 6 - vessel for protecting composition; 7 - magazine of polymer film; 8 - receiving magazine for polymer film; 9 - command control; 10 - computer (© 2013 STC "TATA" Limited)

Работа установки заключается в том, что в принтере для синтеза гибкой оптически прозрачной элек-трохромной пленки из магазина с полимерной пленкой 7 в камеру нанесения ВОГ покрытия 1 подается прозрачная полимерная пленка.

В камере 1 выполняется форсуночное нанесение наночернил на основе ВОГ, поступающих из емкости 5 и подающихся через распылительные форсунки.

Далее полимерная пленка с нанесенным слоем оксида графена протягивается в камеру ИК и УФ облучения 2, где происходит восстановление нанесенного слоя восстановленного оксида графена до графена при облучении графенового слоя ИК и УФ излучением.

Далее полимерная пленка с нанесенным слоем графена подается в камеру форматирования периферийных электродов 3, где осуществляется нанесение электропроводящего слоя периферийных электродов по заданной программой конфигурации и габаритным размерам и контурное продавливание для быстрого отделения сформированных электрохромных устройств, размещенных в единой ленте.

Далее отформатированная полимерная пленка электрохромного состава с нанесенным слоем гра-фена и сформированными по контуру и габаритам изделиями (электрохромными устройствами) перемещается в камеру нанесения полимерного защитного слоя 4, где осуществляется нанесение защитного слоя через форсунки, поступающего из емкости 6.

Рис. 7. Схема изготовления макета электрохромного устройства (системы) (ООО НТЦ «ТАТА» © 2013): 1 - твердотельная прозрачная пленка электрохромного состава; 2 - электрохромный оптически прозрачный слой; 3 - периферийные электроды; 4 - защитная пленка Fig. 7. Scheme of prototype unit for electrochromic device (system): 1 - solid-state transparent film of electrochromic composition; 2 - transparent electrochromic layer; 3 - peripheral electrodes; 4 - protective film (© 2013 STC "TATA" Limited)

Рис. 8. Схема макета гибких электрохромных панелей: 1 - полимерная пленка; 2 - пленка электрохромного состава; 3 - периферийный слой герметика; 4 - электропроводящие

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

В результате проведенных экспериментов нами была предложена следующая схема сборки макета гибких электрохромных панелей (рис. 8).

Работа устройства форматирования основана на принципе плоской пантографической системы в осях «Х» и «7». Полимерная пленка 1, после нанесения на нее с двух сторон ВОГ покрытия и обработки в лучах ИК и УФ, фиксируется в зоне форматирования периферийных электродов и вырезки изделия по заданному компьютерной программой контуру 2 (рис. 9).

Вырезка изделия по периметру контура производится перфораторами 6 после создания электродов устройствами 5.

Характеристики полученных наноструктуриро-ванных гибких электрохромных НМДС определяли на установке для одновременной регистрации циклических вольтамперограмм и спектров поглощения в видимой области в условиях проведения многократных циклов переключения наноструктурирован-ных гибких электрохромных НМДС из бесцветного в окрашенное состояние. Электропроводность гель-электролитов исследовали методом электрохимического импеданса в симметричной ячейке с электродами, покрытыми электропроводящим транспарент-ным слоем.

Для исследования электрооптических характеристик электрохромных пленок был разработан и запатентован специальный стенд «Призма» (рис. 10).

Рис. 9. Схема устройства форматирования периферийных электродов и перфорирования изделий: 1 - полимерная пленка; 2 - контур изделия; 3 - направляющие штанги; 4 - исполнительные устройства с механизмом перемещения

по оси ОХ; 5 - устройства создания электродов; 6 - перфораторы; 7 - механизм перемещения исполнительных устройств по оси OY (ООО НТЦ «ТАТА» © 2013) Fig. 9. Scheme of unit to format peripheral electrodes and to perforate electrochromic devices: 1 - polymeric film; 2 - device

contour; 3 - guide hoses; 4 - execution units with OX-axis transfer mechanism; 5 - electrode making units; 6 - perforators; 7 - execution units with OY-axis transfer mechanism (© 2013 STC "TATA" Limited)

Элементы устройства базируются на штангах 3, укрепленных на несущих конструкциях камеры.

Исполнительные устройства 4 с механизмами перемещения в осях «Х» имеют устройства 5 создания электродов по контуру изделия и перфораторы 6 вырезки изделия.

Перемещения исполнительных устройств 4 в осях «7» выполняются устройствами 7 по штангам 3.

По заданной компьютерной программе технологические операции выполняются в следующем порядке: исполнительные устройства 4 на прямолинейных участках контура изделия в осях «Х» работают при неподвижных устройствах 7, а на прямолинейных участках контура в осях «7» работают при неподвижных устройствах 4.

На криволинейных участках контура изделия устройства 4 и 7 работают синхронно.

Рис. 10. Лабораторная установка «Призма» для исследования оптических характеристик электрохромных пленок: 1 - источник света; 2 - оптическая призма; 3 - приемник излучения; 4 - фотоэлементы; 5 - персональный компьютер (пульт управления, документирования и обработки информации); 6 - цифровые преобразователи ADAM Fig. 1о. Laboratory unit for electrochromic films testing: 1 - light source; 2 - optical prism; 3 - radiation-measuring instrument; 4 - photoelectric cells; 5 - personal computer; 6 - digital converters ADAM

Для определения равномерности окрашивания разработан стенд ТАТА-79, который приведен на рис. 11.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

Для измерения стойкости ЭХК к УФ-излучению и температуре разработан стенд исследований экстремальных оптико-электрических характеристик элек-трохромных изделий, представленный на рис. 12.

1 2 3 6

2 - бокс испытательный; 3 - кассета со сменными электрохромными пленками; 4 - источник света; 5 - турель с фильтрами облучения; 6 - линза оптическая; 7 - фоторегистратор; 8 -командный блок; 9 - система газообмена; 10 - компьютер Fig. 12. Test bench for extreme optical-electrical electrochromic

devices (© 2013 STC "TATA" Limited): 1 - climatic chamber; 2 - test box; 3 - cassette with replaceable electrochromic films; 4 - light source; 5 - turret with radiation filter; 6 - optical lens; 7 - photorecorder; 8 - command unit; 9 - gas exchange system;

10 - computer

I ^

Уже создана электрохромная композиция, имеющая цветовую гамму в пределах бесцветный - синий (голубой), устойчивую к УФ-излучению и повышенной температуре до +70 °С, которая обладает термопластическими свойствами и получена в виде пленки.

Рис. 13. Образцы изготовленных электрохромных НДМС Fig. 13. Samples of prepared nanostructural electrochromic devices

Эта электрохромная композиция обеспечивает высокую равномерность окрашивания и отсутствие видимых дефектов; время изменения функционального состояния в пределах 1-5 секунд при управляющем напряжении 1,2-1,5 В (рис. 13).

Патентно-лицензионная ситуация

Патентный поиск осуществлялся по наиболее развитым странам мира, которые являются ведущими разработчиками в исследуемой области. Патентные исследования позволили выявить более шестидесяти зарубежных и российских технических решений, касающихся устройств, процессов, состава, методологии реализации промышленных электро-хромных технологий для нужд авиакосмического комплекса, применений на транспортных средствах, в быту, ЖКХ, медицине, обороне, МЧС и других отраслях народного хозяйства (табл. 2).

Таблица 2

Динамика патентования по годам

Table 2

Patenting evolution

Объект патентования Страна-заявитель Количество патентов по годам

2005 2006 2007 20082009 20102013

Электро-хромный материал США 2 - 1 5 12

Япония - - - 1 5

Южная Корея - - - 1 5

Европатент 3 1 5 - 4

Заявки РСТ 1 - - - -

Россия - - - 4 5

Электро-хромные устройства США 5 2 3 7 10

Япония - - 1 3 5

Европатент - 1 - 3 6

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Заявки РСТ - 1 - 5 5

Россия - - 1 5 6

Итого 11 5 11 24 63

Анализ патентно-лицензионной ситуации и динамики патентования по годам, представленный в табл. 2, показывает, что более 68% всех патентов (35 патентов), выявленных в пределах выбранной глубины поиска (2005-2013 гг.), приходится на последние три года. Что касается географии, то наиболее близкими к изучаемому вопросу и самыми многочисленными оказались патенты из США, Японии и Южной Кореи.

Патентные исследования позволили прийти к выводу, что технический уровень разработок нашего

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

творческого коллектива существенно превосходит известные аналоги. Показано, что развиваемые нами электрохромные составы, основы промышленного производства твердополимерной электрохимической системы, методика матричного синтеза нанокомпо-зита проводящий полимер/поликислота обладают научной новизной и патентной чистотой. В настоящий момент поданы заявки на патентование основных результатов проведенных исследований.

Области практического использования разработки

В случае успешного завершения рассматриваемая инновационная технология может найти применение в производстве различных устройств с электрически управляемой величиной светопоглощения или свето-отражения. Это могут быть:

- иллюминаторы аэрокосмической техники;

- защитные пленки в системах климат-контроля монтажно-испытательных комплексов ракетно-космической техники;

- автомобильные зеркала заднего вида;

- солнцезащитные энергосберегающие высокоэффективные гибкие электрохромные панели, позволяющие уменьшить потери энергии на кондиционирование зданий и салонов транспортных средств.

Потенциальные области практического применения разрабатываемых гибких электрохромных панелей представлены на рис. 14.

Коммерциализация результатов предусмотрена, прежде всего, в аэрокосмической сфере и на транспорте. Согласно предварительным оценкам, стои-

мость создаваемых гибких электрохромных конструкций в случае налаживания их производства в промышленных масштабах не должна превышать 1500 руб./м2, что в 5 раз дешевле выпускаемых в настоящий момент в России электрохромных окон, а это может оказаться весомым конкурентным преимуществом для новой электрохромной продукции в категории соотношения цена-качество продукции.

Светозащитные полимерные панели, нанесенные на уже готовое остекление архитектурных зданий и различного рода транспортных средств, обеспечат уменьшение энергопотребления, создадут комфортные условия для работы персонала внутри зданий и транспортных средств, а также защиту органов зрения от яркого солнечного излучения. Гибкие элек-трохромные панели этого типа смогут применяться для придания солнцезащитных и теплозащитных свойств остеклению любого размера и различного назначения.

Технологию выпуска такой востребованной товарной продукции можно будет реализовать как на отечественном, так и на международном рынках, в частности, в Европе, США, Японии, а также на стремительно развивающихся рынках Китая и Индии.

Выводы

До сих пор в мировом масштабе не освоен промышленный выпуск многофункциональных гибких электрохромных пленок оптимального состава. В связи с этим создание научно-технического задела для разработки концепции инновационной промышленной технологии производства электрохромных материалов нового поколения и гибких электро-хромных устройств на их основе весьма актуально и вызывает большой интерес, особенно со стороны авиационной и ракетно-космической техники.

Творческому коллективу на основе выполненного ранее задела [37-43] удалось проанализировать полученные ранее результаты и предложить новую стратегию создания перспективных электрохромных устройств как для промышленного производства, так и для мелкосерийного и бытового производства форматированных ЭХУ [44-48].

Осуществляемая в настоящий момент творческим коллективом авторов разработка направлена на создание отечественных коммерчески ориентированных конкурентоспособных электрохромных материалов и технологий их получения, не имеющих мировых аналогов [49]. В настоящий момент проводится отработка и оптимизация технологических режимов по таким важнейшим показателям, как производительность, ресурсосбережение и энергоэффективность, экологическая безопасность, себестоимость конечной продукции, длительность периода эксплуатации, устойчивость к циклированию, работоспособность материала при повышенной экспозиции напряжения, высоких и низких температурах, а также в условиях

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

резко континентального климата Байконура, где суточный перепад температур может достигать 50 °С.

Основные результаты выполненной коллективом работы [49] можно сформулировать следующим образом:

1. Разработаны твердополимерный экструдиро-ванный в виде пленки ЭХС и новая концепция нанесения ЭТС не на защитные слои, а непосредственно на ЭХС, что обеспечивает упрощение технологического процесса изготовления НМДС и ГЭП на его основе. При таком варианте нанесения ЭТС значительно улучшаются эксплуатационные характеристики изделия.

2. Применены гиперразветвленные полимеры, обеспечивающие формирование НМДС, которые значительно более устойчивы к повышенным температурным условиям эксплуатации.

3. В качестве ЭТС использован графен, обеспечивающий расширение выбора применяемых полимерных подложек, поскольку этот материал химически нейтрален по отношению к подложке. Это исключает процессы коррозии электропрозрачного светопро-зрачного покрытия и дефектообразования в электро-хромном устройстве, которые приводят к частичной или полной потере работоспособности электрохром-ного устройства. Чрезвычайно низкое сопротивление графена обеспечивает значительное улучшение то-коотвода, снижает вероятность возникновения эф-

фекта радужной окраски, уменьшает время переключения функциональных состояний. Разработанная технология предусматривает простой перенос восстановленного графенового слоя на ЭХС.

4. Применение многослойного наноструктуриро-ванного электропроводящего и оптически прозрачного материала (покрытия) обеспечивает повышение надежности, увеличение срока гарантийного ресурса работы электрохромного устройства, высокую равномерность окрашивания и отсутствие видимых дефектов, способность долго и устойчиво работать при длительной экспозиции управляющего напряжения на электрохромный состав.

Работа выполнена в рамках ГК № 14.513.11.0127 от 14 октября 2013 г. «Разработка принципиально новых электрохромных наноструктурированных материалов с дистанционно управляемыми свойствами с повышенным временем эксплуатации для применения в авиационной и космической технике» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы» по лоту «Выполнение поисковых научно-исследовательских работ по теме: «Наноструктури-рованные материалы с дистанционно управляемыми свойствами» шифр «2013-1.3-14-513-0120» (Мероприятие 1.3 - IX очередь).

Список литературы

1. Mortimer R.J. Flexible foils with electrochromic coatings: science, technology and applications // Annu. Rev. Mater. Res. 2011. Vol. 41. P. 241-268.

2. Monk P.M.S., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Electrochromism and Electrochromic Devices 2007. Cambridge University Press, 2007.

3. Azens A., Avendano E., Backholm etc. Flexible Foils with Electrochromic Coatings: Science, Technology and Applications // Materials Science and Engineering. 2005. Vol. 119. P. 214-223.

4. Carmody J., Selkowitz S., Heschong L. Residential windows: a guide to new technologies and energy performance. New York, 2000.

5. Goo Hwan Shim, Moon Gyu Han, Jamie C. SharpNorton etc. Inkjet-printed electrochromic devices utilizing polyaniline-silica and poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)-silica colloidal composite particles // Journal of Materials Chemistry. 2008. Vol. 18. P. 594-601.

6. Pavlicka Agnieszka. Development of Electrochromic Devices // Recent Patents on Nanotechnology. 2009. Vol. 3. № 3. P. 177-181.

7. Интернет-ресурс http://www.smartglass.ru/ru.

8. Интернет-ресурс http://www.fabokon.ru.

9. Интернет-ресурс http://www.rusprofile.ru.

References

1. Mortimer R.J. Flexible foils with electrochromic coatings: science, technology and applications // Annu. Rev. Mater. Res. 2011. Vol. 41. P. 241-268.

2. Monk P.M.S., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Electrochromism and Electrochromic Devices 2007. Cambridge University Press, 2007.

3. Azens A., Avendano E., Backholm etc. Flexible Foils with Electrochromic Coatings: Science, Technology and Applications // Materials Science and Engineering. 2005. Vol. 119. P. 214-223.

4. Carmody J., Selkowitz S., Heschong L. Residential windows: a guide to new technologies and energy performance. New York, 2000.

5. Goo Hwan Shim, Moon Gyu Han, Jamie C. SharpNorton etc. Inkjet-printed electrochromic devices utilizing polyaniline-silica and poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)-silica colloidal composite particles // Journal of Materials Chemistry. 2008. Vol. 18. P. 594-601.

6. Pavlicka Agnieszka. Development of Electrochromic Devices // Recent Patents on Nanotechnology. 2009. Vol. 3. № 3. P. 177-181.

7. Internet-resurs http://www.smartglass.ru/ru.

8. Internet-resurs http://www.fabokon.ru.

9. Internet-resurs http://www.rusprofile.ru.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

10. Интернет-ресурс http://www.absolut-company. ru/tge.html.

11. Макарян И.А., Ефимов О.Н., Гусев А.Л. На мировом рынке «умных» электрохромных устройств // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2014. № 3. С. 81-93.

12. Гусев А.Л., Ткаченко Л.И., Николаева Г.В., Шульга Ю.М., Ефимов О.Н. Электрохимическое поведение полианилиновых пленок, допированных солью лития в апротонных электролитах // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2013. № 10. С. 66-74.

13. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Курмаз С.В., Грачев В.П., Ефимов О.Н., Гусев А.Л. Исследование электрохимических свойств электрохромной системы полианилин/гель-электролит на основе сшитого сверхразветвленного полимера» // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2013. № 14. С. 76-82.

14. Гусев А. Л. Направленное наноструктурирова-ние функциональных слоев для создания высокоэффективных электрохромных полимерных гибких панелей. Отчет о НИР № 02.513.11.3444 от04.06.2009 (Министерство образования и науки РФ).

15. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Курмаз С.В., Батурина А.А., Бубнова М.Л., Шувалова Н.И., Грачев

B.П., Ефимов О.Н. Новые литийпроводящие гель-электролиты, содержащие сверхразветвленный полимер // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 3. С. 281-287.

16. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Полимерные гель-электролиты для литиевых источников тока // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 4.

C. 367-380.

17. Гусев А.Л., Кондырина Т.Н., Куршева В.В., Пищурова И.А., Ефимов О.Н., Кондратов С. А., Ванников А. В. Перспективы применения гибких элек-трохромных панелей на объектах ЖКХ и транспортных средствах // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 10. С. 122-137.

18. Макарян И.А., Ефимов О.Н., Кондырина Т.Н., Куршева В.В., Кондратов С.А. Состояние и перспективы развития энергосберегающих устройств на основе «умного стекла» // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 11. С. 122-137.

19. Norihisa Kobayashi, Shohei Miura, Mami Nishimura, Yutaka Gohb. Gel electrolyte-based flexible electrochromic devices showing subtractive primary colors // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 53. P. 1643-1647.

20. Tzi-Yi Wu, Wen-Bin Li, Chung-Wen Kuo etc. Study of Poly (Methyl Methacrylate)-Based Gel Electrolyte for Electrochromic Device // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. P. 10720-10732.

21. Novoselov K.S., Fal'ko V.I., Colombo L., Gellert P.R. etc. A roadmap for graphene // Nature. 2012. Vol. 490. P. 192-200.

22. http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=468.

23. Lu Zhao, Liang Zhao, Yuxi Xu etc. Polyaniline electrochromic devices with transparent graphene electrodes // Electrochimica Acta. 2009. Vol.55. P.491-497.

10. Internet-resurs http://www.absolut-company. ru/tge.html.

11. Makaran I.A., Efimov O.N., Gusev A.L. Na mirovom rynke «umnyh» elektrohromnyh ustrojstv // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2014. № 3. S. 81-93.

12. Gusev A.L., Tkacenko L.I., Nikolaeva G.V., Sul'ga U.M., Efimov O.N. Elektrohimiceskoe povedenie polianilinovyh plenok, dopirovannyh sol'u litia v aprotonnyh elektrolitah // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2013. № 10. S. 66-74.

13. Armolenko O.V., Hatmullina K.G., Kurmaz S.V., Gracev V.P., Efimov O.N., Gusev A.L. Issledovanie elektrohimiceskih svojstv elektrohromnoj sistemy polianilin/gel'-elektrolit na osnove ssitogo sverhrazvetv-lennogo polimera» // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2013. № 14. S. 76-82.

14. Gusev A.L. Napravlennoe nanostrukturirovanie funkcional'nyh sloev dla sozdania vysokoeffektivnyh elektrohromnyh polimernyh gibkih panelej. Otcet o NIR № 02.513.11.3444 ot04.06.2009 (Ministerstvo obrazovania i nauki RF).

15. Armolenko O.V., Hatmullina K.G., Kurmaz S.V., Baturina A.A., Bubnova M.L., Suvalova N.I., Gracev V.P., Efimov O.N. Novye litijprovodasie gel'-elektrolity, soderzasie sverhrazvetvlennyj polimer // Elektrohimia. 2013. T. 49, № 3. S. 281-287.

16. Baskakova U.V., Armolenko O.V., Efimov O.N. Polimernye gel'-elektrolity dla litievyh istocnikov toka // Uspehi himii. 2012. T. 81. № 4. S. 367-380.

17. Gusev A.L., Kondyrina T.N., Kurseva V.V., Pisurova I.A., Efimov O.N., Kondrasov S.A., Vannikov A.V. Perspektivy primenenia gibkih elektrohromnyh panelej na ob"ektah ZKH i transportnyh sredstvah // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2009. № 10. S. 122-137.

18. Makaran I.A., Efimov O.N., Kondyrina T.N., Kurseva V.V., Kondrasov S.A. Sostoanie i perspektivy razvitia energosberegausih ustrojstv na osnove «umnogo stekla» // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2009. № 11. S. 122-137.

to

19. Norihisa Kobayashi, Shohei Miura, Mami Nishimura, Yutaka Gohb. Gel electrolyte-based flexible electrochromic devices showing subtractive primary colors // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 53. P. 16431647.

20. Tzi-Yi Wu, Wen-Bin Li, Chung-Wen Kuo etc. Study of Poly(Methyl Methacrylate)-Based Gel Electrolyte for Electrochromic Device // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. P. 10720-10732.

21. Novoselov K.S., Fal'ko V.I., Colombo L., Gellert P.R. etc. A roadmap for graphene // Nature. 2012. Vol. 490. P. 192-200.

22. http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=468.

23. Lu Zhao, Liang Zhao, Yuxi Xu etc. Polyaniline electrochromic devices with transparent graphene electrodes // Electrochimica Acta. 2009. Vol. 55. P. 491497.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

24. Интернет-ресурс https://graphene-supermarket. com/Benchtop-CVD-System-NANOCVD-G.html.

25. Yujie Ren and Chaofu Zhu. An Improved Method for Transferring Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition // NANO: Brief Reports and Reviews. Vol. 7, No. 1 (2012) 1150001 (6 pages) © World Scientific Publishing Company DOI: 10.1142/ S1793292011500019.

26. Sukang Bae, Hyeongkeun Kim etc. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes // Letters. Nature nanotechnology. Published online: 20 June 2010/D0I:10.1038/NNAN0.2010.132.

27. Yamaguchi H., Eda G., Mattevi C. etc. Highly Uniform 300 mm Water-Scale Deposition of Single and Multilayered Chemically Derived Graphene Tin Films // ACS Nano. 2010. Vol. 4, №1. P. 524-528.

28. Yamaguchi H., Granstrom J., Nie W., Sojoudi H. etc. Reduced Graphene Oxide Thin Films as Ultrabarriers for Organic Electronics // Adv. Energy Mater. (2013). doi: 10.1002/aenm.201300986.

29. Интернет-ресурс http://nnm.me/blogs/a92/bitva _za_chernila_prodolzhenie/.

30. Интернет-ресурс http://www.graphenelab.com.

31. Интернет-ресурс http://www.lomiko.com.

32. Гусев А.Л. Прецизионные регулируемые вакуумные натекатели микропотоков газов и паров для контроля герметичности энергетических объектов (Краткий обзор) // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2002. № 1. С. 30-48.

33. Патент РФ № 2051349, МКИ G01M3/02. Устройство для регулирования потока контрольного газа / Гусев А.Л., Кудрявцев И.И. // БИ №36, 1995.

34. Патент РФ №1772644. МКИ G01M3/04. Устройство для регулирования потока контрольного газа / Гусев А.Л., Кудрявцев И.И., Цветков А.Е., заявл. 15.10.90., № 4873969/28 // БИ №40, 1992.

35. Заявка на патент РФ «Электрохромный состав». МКИ G02F1/23, G02F1/15, C07D213/20 / Гусев А.Л., Ефимов О.Н., Якущенко И.К., Ткаченко Л.И. Приоритетная справка №2013154284, 2013.

36. Ткаченко Ю.И., Ефимов О.Н., Николаева Г.В., Гусев А.Л. Исследование электрохимических свойств электрохромной системы с композитными пленками полианилин-пирогаллол // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2013. № 14. С. 83-88.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

37. Патент на полезную модель № 92549 30.10.2009, МПК G02F 1/161 (2006/01). Гибкая электрохромная панель / Гусев А.Л., Конд-рашов С.В., Ефимов О.Н., Кондырина Т.Н., Глады-шева Н.В. // БИ №8 от 20.03.2010, приоритет от 30.10.2009 по заявке №20099139997.

38. Патент на полезную модель № 96018 30.10.2009, МПК A63F 3/02 (2006.01). Устройство для демонстрации интеллектуальных настольных игр / Гусев В.А., Гусев А.Л., Гладышева Н.В., Ефимов О.Н., Кондрашов С.В. // БИ 20 от 20.07.2010., приоритет от 30.10.2009 по заявке №2009140000.

24. Internet-resurs https://graphene-supermarket. com/Benchtop-CVD-System-NANOCVD-G.html.

25. Yujie Ren and Chaofu Zhu. An Improved Method for Transferring Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition // NANO: Brief Reports and Reviews. Vol. 7, No. 1 (2012) 1150001 (6 pages) © World Scientific Publishing Company DOI: 10.1142/ S1793292011500019.

26. Sukang Bae, Hyeongkeun Kim etc. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes // Letters. Nature nanotechnology. Published online: 20 June 2010/D0I:10.1038/NNAN0.2010.132.

27. Yamaguchi H., Eda G., Mattevi C. etc. Highly Uniform 300 mm Water-Scale Deposition of Single and Multilayered Chemically Derived Graphene Tin Films // ACS Nano. 2010. Vol. 4, №1. P. 524-528.

28. Yamaguchi H., Granstrom J., Nie W., Sojoudi H. etc. Reduced Graphene Oxide Thin Films as Ultrabarriers for Organic Electronics // Adv. Energy Mater. (2013). doi: 10.1002/aenm.201300986.

29. Internet-resurs http://nnm.me/blogs/a92/bitva _za_chernila_prodolzhenie/.

30. Internet-resurs http://www.graphenelab.com.

31. Internet-resurs http://www.lomiko.com.

32. Gusev A.L. Precizionnye reguliruemye va-kuumnye natekateli mikropotokov gazov i parov dla kontrola germeticnosti energeticeskih ob"ektov (Kratkij obzor) // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2002. № 1. S. 30-48.

33. Patent RF № 2051349, MKI G01M3/02. Ustrojstvo dla regulirovania potoka kontrol'nogo gaza / Gusev A.L., Kudravcev I.I. // BI №36, 1995.

34. Patent RF №1772644. MKI G01M3/04. Ustrojstvo dla regulirovania potoka kontrol'nogo gaza / Gusev A.L., Kudravcev I.I., Cvetkov A.E., zaavl. 15.10.90., № 4873969/28 // BI №40, 1992.

35. Zaavka na patent RF «Elektrohromnyj sostav». MKI G02F1/23, G02F1/15, C07D213/20 / Gusev A.L., Efimov O.N., Akusenko I.K., Tkacenko L.I. Prioritetnaa spravka №2013154284, 2013.

36. Tkacenko U.I., Efimov O.N., Nikolaeva G.V., Gusev A.L. Issledovanie elektrohimiceskih svojstv elektrohromnoj sistemy s kompozitnymi plenkami polianilin-pirogallol // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2013. № 14. S. 83-88.

37. Patent na poleznuu model' № 92549 30.10.2009, MPK G02F 1/161 (2006/01). Gibkaa elektrohromnaa panel' / Gusev A.L., Kondrasov S.V., Efimov O.N., Kondyrina T.N., Glady-seva N.V. // BI № 8 ot 20.03.2010, prioritet ot 30.10.2009 po zaavke №20099139997.

38. Patent na poleznuu model' № 96018 30.10.2009, MPK A63F 3/02 (2006.01). Ustrojstvo dla demonstracii intellektual'nyh nastol'nyh igr / Gusev V.A., Gusev A.L., Gladyseva N.V., Efimov O.N., Kondrasov S.V. // BI 20 ot 20.07.2010., prioritet ot 30.10.2009 po zaavke №2009140000.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (148) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

39. Патент на полезную модель № 96969 30.10.2009, МПК СЮШ 21/00 (2006.01). Устройство для исследования электрооптических характеристик электрохромных пленок / Гусев А. Л., Гладков В.С., Кондрашов С.В., Ефимов О.Н., Кон-дырина Т.Н. // БИ 23 от 20.08.2010, приоритет от 30.10.2009 по заявке №2009139998.

40. Пат. 100309 РФ, МКП7 в02Р 1.161. Гибкая электрохромная панель / Гусев А.Л., Кондрашов С.В., Ефимов О.Н., Кондырина Т.Н., Гладышева Н.В., заявитель и патентообладатель ООО НТЦ «ТАТА». - № 2009139996/28, заявл. 30.10.2009, опубл. 10.12.2010 // БИ №34.

41. Пат. 92549 РФ, МКП7 в02Р 1/161. Гибкая электрохромная панель / Гусев А.Л., Кондрашов С.В., Ефимов О.Н., Кондырина Т.Н., Гладышева Н. В., заявитель и патентообладатель ООО НТЦ «ТАТА». - № 2009139997/22, заявл. 30.10.2009, опубл.10.03.2010 // Бюл. №8.

42. Патент на полезную модель № 96970 от 30.10.2009, МПК в0Ш 21/00 (2006.01). Устройство для исследования электрооптических характеристик электрохромных пленок / Гусев А.Л., Гладков В.С., Кондрашов С.В., Ефимов О.Н., Кондырина Т.Н. // БИ №23 от 28.08.2010, приоритет от 30.10.2009 по заявке №2009139999.

43. Гусев А. Л. Гибкие электрохромные панели для применения в медицине, информационных системах, для обеспечения энергосбережения зданий и салонов транспортных средств // Альтернативная энергетика и экология - ШАБЕ. 2008. № 4. С. 111-113.

44. Гусев А.Л. Решение о выдаче патента на полезную модель «Промышленный конвейер для производства гибких электрохромных панелей», №2013154281/28(084763) от 07.02.2014, в02Р1/15 (2006.01), РФ.

45. Гусев А.Л. Решение о выдаче патента на полезную модель «Промышленный конвейер производства электрохромного наноструктурированого материала в виде электрохромной пленки», №2013153173/28(082977) от 13.01.2014,в02Р1/15 (2006.01), Б82У40/00 (2011.01), РФ.

46. Гусев А.Л. Решение о выдаче патента на полезную модель «Установка нанесения дисперсии восстановленного оксида графена на полимерную пленку для создания электропроводящего светопрозрачного слоя», №2013154280/05(084762) от 14.02.2014, Б05Б13/00 (2006.01), Б82Б1/00(2006.01), РФ.

47. Гусев А.Л. Решение о выдаче патента на полезную модель «Принтер для синтеза гибкой транс-парентной электрохромной пленки», №2013154282/12(084764) от 06.02.2014, Б41Р17/00 (2006.01), 2013, РФ.

48. Отчет о патентных исследованиях, приложение А к отчету о НИР (Заключительный), Госрегистрация 01201376605, Инв. № 2501.

49. Отчет о научно-исследовательской работе (Заключительный), Госрегистрация 01201376605, инв. № 2501.

39. Patent na poleznuü model' № 96969 30.10.2009, MPK G01N 21/00 (2006.01). Ustrojstvo dla issledovania elektroopticeskih harakteristik elektrohromnyh plenok / Gusev A.L., Gladkov V.S., Kondrasov S.V., Efimov O.N., Kondyrina T.N. // BI 23 ot 20.08.2010, prioritet ot 30.10.2009 po zaavke № 2009139998.

40. Pat. 100309 RF, MKP7 G02F 1.161. Gibkaa elektrohromnaa panel' / Gusev A.L., Kondrasov S.V., Efimov O.N., Kondyrina T.N., Gladyseva N.V., zaavitel' i patentoobladatel' OOO NTC «ТАТА». -№ 2009139996/28, zaavl. 30.10.2009, opubl. 10.12.2010 // BI №3 4.

41. Pat. 92549 RF, MKP7 G02F 1/161. Gibkaa elektrohromnaa panel' / Gusev A.L., Kondrasov S.V., Efimov O.N., Kondyrina T.N., Gladyseva N.V., zaavitel' i patentoobladatel' OOO NTC «ТАТА». -№ 2009139997/22, zaavl. 30.10.2009, opubl.10.03.2010 // Bül. № 8.

42. Patent na poleznuü model' № 96970 ot 30.10.2009, MPK G01N 21/00 (2006.01). Ustrojstvo dla issledovania elektroopticeskih harakteristik elektrohromnyh plenok / Gusev АХ., Gladkov V.S., Kondrasov S.V., Efimov O.N., Kondyrina T.N. // BI № 23 ot 28.08.2010, prioritet ot 30.10.2009 po zaavke № 2009139999.

43. Gusev АЕ. Gibkie elektrohromnye paneli dla primenenia v medicine, informacionnyh sistemah, dla obespecenia energosberezenia zdanij i salonov transportnyh sredstv // Аl'ternativnaä energetika i ekologia - ISJAEE. 2008. № 4. S. 111-113.

44. Gusev АЕ. Resenie o vydace patenta na poleznuü model' «Promyslennyj konvejer dla proizvodstva gibkih elektrohromnyh panelej», № 2013154281/28 (084763) ot 07.02.2014, G02F1/15 (2006.01), RF.

45. Gusev АХ. Resenie o vydace patenta na poleznuü model' «Promyslennyj konvejer proizvodstva elektrohromnogo nanostrukturirovanogo materiala v vide elektrohromnoj plenki», № 2013153173/28 (082977) ot 13.01.2014,G02F1/15 (2006.01), B82Y40/00 (2011.01), RF.

46. Gusev АЕ. Resenie o vydace patenta na polez-nuü model' «Ustanovka nanesenia dispersii vossta-novlennogo oksida grafena na polimernuü plenku dla sozdania elektroprovodasego svetoprozracnogo sloa», №2013154280/05(084762) ot 14.02.2014, B05B13/00 (2006.01), B82B1/00(2006.01), RF.

47. Gusev АХ. Resenie o vydace patenta na po-leznuü model' «Printer dla sinteza gibkoj trans-parentnoj elektrohromnoj plenki», № 2013154282/12(084764) ot 06.02.2014, B41F17/00 (2006.01), 2013, RF.

48. Otcet o patentnyh issledovaniah, priloze-nie А k otcetu o NIR (Zaklücitel'nyj), Gosregistracia 01201376605, Inv. № 2501.

49. Otcet o naucno-issledovatel'skoj rabote (Zaklücitel'nyj), Gosregistracia 01201376605, inv. № 2501.

Транслитерация по ISO 9:1995

Г'-": — TATA — (_XJ

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (148) 2014

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Макарян И.А., Ефимов О.Н., Гусев А.Л.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Макарян И.А., Ефимов О.Н., Гусев А.Л.

ABOUT THE DEVELOPMENT OF NEW ELECTROCHROMIC NANOSTRUCTURED MATERIALS WITH REMOTE-CONTROL PROPERTIES

Текст научной работы на тему «О РАЗРАБОТКЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДИСТАНЦИОННО УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ»