CC BY
43
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В НИХ
УДК 539
О ПРОЦЕССАХ АМОРФИЗАЦИИ В ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ СИСТЕМАХ
А.Г. ЧИРКОВ, А.Г. ПОНОМАРЕВ, И.Н. ШАБАНОВА
Физико-технический Институт УрО РАН, Ижевск, Россия Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия Е-таП: xps@fti.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Методом молекулярной динамики исследованы переходы твердое тело - жидкость; эволюция структуры в жидком состоянии при различных температурах; переход жидкость - аморфное состояние для простых и бинарных систем. Обнаружено, что в простых системах склонностью к аморфизации обладают более плотные материалы с большой энергией дефекта упаковки. В работе предпринята попытка объяснить структуру жидкой и аморфной фаз путём выявления одномерных скоплений атомов и пор (одномерных дендритов и спиралей). В динамических свойствах в кристаллическом и аморфном состояниях качественных различий нет, а в жидком состоянии наблюдается появление дополнительных низкоэнергетических возбуждений, которые могут быть идентифицированы как низкочастотные резонансные моды, обусловленные значительным вкладом нелинейности в потенциалы взаимодействия.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные металлические материалы представляют собой сплавы, характеризующиеся ближним порядком и отсутствием дальнего упорядочения атомов. В этом отношении аморфное состояние можно рассматривать как предельный случай, порождаемый нестабильностью кристаллической решетки [1]. Общим для кристаллического и аморфного состояний является наличие ближнего порядка, характеризующего топологическое (расположение атомов в пространстве) и композиционное (распределение атомов различных типов) упорядочения.
Актуальный вопрос на сегодняшний день - выяснение механизмов аморфизации на атомарном уровне. Известно, что эти процессы связаны с образованием, эволюцией дефектов (вакансии, дендриты, кластеры) еще в жидком состоянии, то есть с ее структурой и динамикой, поэтому изучение жидкого состояния аморфизующейся системы важный этап в понимании самого процесса аморфизации. Есть мнение о
наследовании структуры жидкости в аморфной фазе, но единой модели аморфизации не существует.
Динамические свойства конденсированных сред - фундаментальные характеристики, определяющие такие физические свойства, как диффузия, теплоемкость, теплопроводность, энтропия, кинетика зарождения дефектов, рассеяние квазичастиц друг на друге и дефектах и т.д. В термодинамическом пределе они полностью характеризуются двумя функциями: распределения плотности колебательных состояний атомов (ПКСА) и распределения по скоростям атомов (ФРСА) или энергиям. На наш взгляд, изучение проблем аморфизации уместно будет рассматривать в рамках динамики нелинейных систем, поскольку эти процессы связаны с нелинейными эффектами - фазовыми переходами. Такой подход на наш взгляд более корректен.
В работе [2,3] показано, что в нелинейных системах возможно появление двух типов возбуждений: высокочастотных локальных (с частотой выше граничной кристалла) и низкочастотных резонансных в зависимости от вида нелинейности (жесткий или мягкий). Первый тип в настоящее время принято называть дискретными бризерами, исследованию которых посвящено достаточно большое число работ и обзоров. Наглядно их можно представить как аккумуляторы кинетической энергии частиц системы или «горячие» области с повышенной концентрацией кинетической энергии. Предполагается что такого рода «дефекты» возникают в аморфных материалах и ответственны за долговременные релаксационные свойства (например, [4]). Методом молекулярной динамики показано [5,6], что такие возбуждения могут быть в высокотемпературных сверхпроводниках. Другой тип возбуждений низкочастотные резонансные моды (НРМ). В работе [7] было предположено, что они могут диффундировать и что это ведет к линейному члену в теплоемкости при низких температурах в стеклах. То есть, теоретически в нелинейных разупорядоченных системах предполагается наличие нелинейных возбуждений разного частотного диапазона, которые могут быть ответственны за фундаментальные свойства таких систем.
Структуру неупорядоченных систем геометрически представляют с помощью различных моделей. Одна из таких моделей предложена Берналом - модель случайной плотной упаковки твердых сфер - СПУТС [8]. Разработанная для жидкого состояния, она достаточно хорошо описывает лишь структуру одноатомных аморфных металлов. Для описания стекол переходный металл - металлоид Полк [9] предложил модель, в которой меньшие по размеру атомы металлоида при небольшом их содержании занимают в моделях Берн ала большие дыры, которые при их большом содержании являются плотно- или свободно-упакованными.
Согласно модели Полка, каждый атом металлоида окружен 8-9 атомами металла, атомы металлоида не соседствуют друг с другом, расстояние между атомами
металла и металлоида - не меньше суммы их атомных радиусов, форма 1-го пика кривой ФРРА металла вокруг атома металлоида носит асимметричный характер, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия переходный металл-металлоид.
Другая группа моделей структурного описания аморфного состояния составляют микрокристаллические (микрогетерогенные) модели. Микрогетерогенность в строении аморфных материалов уже более 20 лет изучается специалистами в области неметаллических стекол [10]. Различными методами в них обнаружены микроскопические включения второй фазы, размеры которой лежат в интервале 2-6 нм, либо превосходят 15-17 нм.
Экспериментальные методы исследований в настоящее время не дают возможность решения проблемы в пользу той или иной модели. В этом плане интерес представляет компьютерное моделирование, в частности, метод молекулярной динамики, который позволяет исследовать как структуру, так и динамику системы без каких-либо ограничений на степень нелинейности системы. Аналитически же необходимо делать весьма жесткие ограничения на исследуемую модель.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Расчеты были выполнены, используя пакет программ [11], в котором особое внимание было уделено оптимизации временных характеристик алгоритма. Кристаллит состоял из 2000 атомов с циклическими граничными условиями. Система приводилась в состояние равновесия при Т = 0 К. Температура вводилась сообщением всем атомам равной по величине, но случайной по направлению скорости. Далее система приводилась в равновесие за реальное время ~ 10"11 с. За это время устанавливались равновесные ФРРА и функция плотности колебательных состояний (ФПКС). Далее проводился ступенчатый нагрев до более высокой температуры. В пределах ошибки расчёта функция распределения скоростей (ФРС) имела форму функции Максвелла.
Вопрос расчета парных потенциалов взаимодействия (ППВ) является центральным в ММД. Попытки исследователей получить его из первых принципов, а потом рассчитать по нему все физические свойства, проводятся и по сей день, но при этом различия в свойствах достигают десятки раз по сравнению с экспериментом. В нашей методике для восстановления ППВ из эксперимента взяты самые общие свойства: плотность свободных электронов, спектральные термы ионов и функция экранировки Шоу [12]. Для многих б-, р- и с! - веществ с металлической проводимостью с простой и сложной структурой были рассчитаны самые различные параметры и свойства: постоянная решётки, её устойчивость, энергии образования и миграции точечных и плоских дефектов, параметры фазовых переходов, теплопроводимость,
электропроводимость и т.д. При этом была достигнута точность 10-20 %, которая обусловлена допущениями, сделанными при расчётах.
Вывод координат атомов возможен в цифровой и графической форме. Кроме того возможна идентификация вакансий и межузельных атомов в твёрдом теле. К сожалению, идентификация возможных искажений в атомной структуре и скоплении пор в жидкости можно проводить только с помощью визуального анализа. Распознавание их при помощи ЭВМ чрезвычайно сложно, поскольку в неё необходимо заложить алгоритм распознавания конкретного объекта, а его структура a priori не известна. Это обычные трудности в математической проблеме распознавания образов.
Расчет ПКСА проводили через автокорреляционную функцию [13]:
со
G(co)= \ у(т)ехр(- icoz)dz , (1)
0
где Z(v.(r)v.(0))/v.(0) - автокорреляционная функция, V. (г) - вектор
ill I
i
скорости f° атома в момент времени т, <...> - усреднение по различным промежуткам времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе работы выяснилось, что понять атомные процессы аморфизации сложных систем невозможно без понимания атомных процессов плавления, эволюции структуры простых жидкостей при изменении внешних параметров.
На примере никеля (рис. 1а) показано, что атомы в жидкости образуют структуру с двумя характерными ближайшими расстояниями Г\ и Г2 (меньшим и большим, чем в твердом состоянии). Разница между этими характерными расстояниями составляет порядка 10 процентов. Структура, в которой атомы располагаются на расстояниях порядка т\9 является квазиодномерной структурой типа атомных дендритов и спиралей, которая обеспечивает малую сжимаемость жидкости. Атомы соседних дендритов, расположенные на расстояниях порядка гз, позволяют сдвиговым напряжениям обращаться в нуль. То есть, дендриты могут свободно скользить друг относительно друга. Этим обеспечивается текучесть жидкости. Часть образовавшихся вакансий (пустот) и пор в процессе эволюции трансформировалась в увеличение расстояний между ближайшими соседями, а другая часть образовала скопления также преимущественно дендритной формы. Кроме того, в жидком никеле наблюдались образования плоских скоплений атомов треугольной формы с плотнейшей упаковкой, которые могут объединяться в большие плоские скопления (порядка до 20 атомов). Объемных скоплений атомов никеля не наблюдалось.
Рис. 1. Структура никеля: а) в жидком состоянии при Т = 2000 К; Ь) в аморфном состоянии. 1 - атом, 2 - пора по размерам близкая к вакансиям в твёрдом
теле, 3 - пора близкая к октаэдрической,--ближайшие атомы и поры
(чётко просматриваются линейные скопления атомов и пор)
Эволюция структуры МвоВго имеет много общего с №, но существует и ряд специфических особенностей. Уже в жидком состоянии атомы В образуют скопления
квазикристаллической формы, близкой к простой кубической с наличием дендригов. Около них собираются поры, которые образуют скопления неправильной формы также манометрических размеров. При повышении температуры их размеры уменьшаются. Жидкая фаза МвоЕ^о ведет себя, в общем, аналогично чистой фазе N1, кроме того, что в ней появляются спиральные скопления аналогичные аморфной фазе N1.
1 Л 1 о
При закалке со скоростью 10 -10 " К/с структура изменялась и наследовалась только частично. За счет чего соотношение между различными типами скоплений атомов и пор в аморфной фазе было различным. Наиболее характерным отличием в строении аморфного никеле в отличие от жидкой фазы № было появление спиральных структур. Это проявлялось в появлении дополнительного пика на ФРРА справа от второго пика (рис. 2Ь). На рис. 1Ь представлена реальная структура никеля в аморфном состоянии.
При переходе МзоЕЬо в аморфное состояние скопления бора превращаются в квазикристаллическое состояние с ромбоэдрической структурой, для которой характерно образование межузельной конфигурации около центра куба с расстоянием меньше минимального. При уменьшении скорости охлаждения и времени отжига этот
К, А
Рис. 2. Функция радиального распределения атомов никеля в: а) твёрдом (Т=300К); Ь) жидком; с) аморфном состоянии. Закалка производилась от 2000К до 300К со скоростью ~ 10"14 К/с. Стрелками указаны положения атомов в спирали
эффект возрастает. В целом же, кроме упомянутых выше деталей, структура в аморфной и жидкой фазах идентичны.
Аналогично Ы180В2о результаты получены для системы Ре^ю- Для этих систем общим является то, что соотношение глубин потенциалов резко различаются. В работе [14] показано, что системы с резко различающимися потенциалами взаимодействия атомов склонны к аморфизации. В случае 2гвоВе2о, образуются одномерные цепи чередующихся атомов -2г-Ве-2г-. Потенциалы взаимодействия в этой системе сопоставимы по глубине, но резко различны по положению, что также является предпосылкой к аморфизации. Общей причиной склонности к аморфизации для трех систем является резкое различие в потенциалах взаимодействия атомов либо по глубине, либо по положению первого минимума. Это ведет к образованию низкоразмерных элементов, препятствующих кристаллизации.
Появление вблизи точки затвердевания крупных плоских скоплений явно созвучно с двухфазной моделью. Но они не могут быть зародышами твердой фазы. Трехмерные элементы могут возникнуть в системах с малой ЭДУ. В этом случае, возможно, по нашему мнению, появление трехмерных зародышей твердой фазы и невозможность аморфизации.
С этой целью были исследованы N1, Си (ГЦК решетки, с большой и малой энергией дефекта упаковки), Бе (ОЦК решетка). Легче всего кристаллизуется Ре. Что касается Си, то элемент трехмерного зародыша выделяется. Ыо для полной кристаллизации необходимо длительное время. В N1 же трехмерных элементов не наблюдалось. Таким образом, в простых системах склонностью к аморфизации обладают плотные материалы с большой энергией дефекта упаковки.
На рис.3 а, Ь, с представлены результаты расчетов ПКСА для кристаллического, аморфного и жидкого состояний N1, Си, Ге, соответственно. Отметим резкое различие в ПКСА аморфного и кристаллического состояния с одной, и жидкого состояния с другой стороны. Жидкое состояние определялось расчетом коэффициента диффузии
>9 .г л
(для Си и N1 равен 5*10" см /с, для Ре - 10" см /с). Расчетные температуры плавления (Тпл) для № 1250 К, Си- 1500 К, температура потери устойчивости ОЦК фазы Ре - 1050 К. В точке плавления иизкоэнергетическая часть ПКСА начинает с температурой повышаться, т.е. в системе появляются дополнительные низкочастотные состояния. Как видно из представленных результатов, картина аналогична для всех систем. Возможность появления низкочастотных состояний предсказывались в рамках ангармонического подхода как низкочастотных резонансных мод (см. выше). Идентификация их вида в нашем конкретном случае вызывает большие сложности. На наш взгляд, при повышении температуры система входит в режим сильной нелинейности, и при достижении критической точки (точки плавления) возникают нелинейные возбуждения - НРМ. НРМ в однородной среде пространственно не локализованы, а динамически появляются в любом месте решетки. Согласно [2, 7] в
0.0025
0.0020
0.0015
о.оою
0.0005
о.оооо
о.оо
0.0025
0.0020
0.0015
О.ООЮ
0.0005
О.ОООО
о.оо
0.0012
О.ООЮ
0.0008
О.ОООб
0.0004
0.0002
О.ОООО
о оо*а
0.02
0.04
О.Об
0.08
о.ю
еУ
а)
0.02
О.О^»
О.Об
о.ю
Е, еУ
б)
О.ОО
С)
Рис. 3. Плотность колебательных состояний атомов: а) б) Си, с) Бе при Т=ТшГ 50К (кристаллическое состояние);Т=Тпл+100К (жидкое состояние);Т=300К (кристаллическое состояние);Т=300К (закаленное состояние)
них концентрируется энергия, достаточная раскачать амплитуду колебаний атома до межатомных. В этом случае неизбежны скачки атомов и резкое повышение диффузии. Таким образом, можно сказать, что жидкость - состояние системы с возбуждением НРМ. В линейных системах естественно такой эффект невозможен. Для существования НРМ необходим некоторый локальный критический объем, что объясняет увеличение объема жидкости. При аморфизации температурные условия возбуждения НРМ не выполняются, но поскольку аморфные системы имеют объем все-таки больше кристаллических, имеются пустоты, обеспечивающие наличие критического объема для возбуждения НРМ но в значительно меньших количествах и не равновероятно во всех точках системы, а только в разреженных областях. Тем самым объясняется значительно меньшие коэффициенты диффузии аморфных систем по сравнению с жидкостью, но большую по сравнению с кристаллическим состоянием. Высокочастотных возбуждений обнаружено не было.
На рис.4 для примера приведены ФРСА для кристаллического, жидкого и аморфного состояний №. Они максвелловские, так же как и для Ге и Си, что вызывает удивление и дает основание для нетривиальных выводов. Дело в том, что аморфные материалы считаются неравновесными, неэргодическими. Вывод об эргодичности или неэргодичности системы важен для теоретических расчетов. Классическая статистическая механика Гиббса справедлива только для эргодических систем, для которых коэффициент корреляции равен нулю [15]. Общим признаком неэргодичности системы является неравенство нулю автокорреляционной функции и их можно определить как системы с «памятью». По отношению к аморфным системам важно определить это свойство, поскольку существуют представления о «наследовании» ими свойств жидкости.
Распределение Максвелла строго выведено лишь в предположении максимально возможной статистической независимости систем или частиц, для которых коэффициент корреляции равен нулю [16, 17]. Поэтому оно справедливо и для эргодических систем. Для таких систем приход в состояние равновесия описывается кинетическим уравнением Больцмана, равновесным решением которого является максвелловское распределение. Однако применимость уравнения Больцмана ограничена "короткодействующим" характером сил взаимодействия (со взаимодействием атомов по закону абсолютно жестких сфер или с отталкиванием ® А/г" с (п>4) [18]) и введением физически бесконечно малых интервалов времени и пространства с целью ослабления корреляций [19]. Больцман полностью пренебрегал корреляциями (гипотеза о числе столкновений). В конденсированных средах задача сводится к рассмотрению газа квазичастиц, но только в гармоническом или в квазигармоническом приближении газ квазичастиц можно считать удовлетворяющим данным условиям. В нелинейных системах в общем случае эргодичность системы не очевидна, поскольку лежащие в основе статистической механики Гиббса предположе-
0.02
v, m/s
Рис. 4. Функция распределения по скоростям атомов никеля: Т=300К (максвел-ловское распределение); Т=300К (кристалл); Т=300К (аморфное состояние); Т=2000К (максвелловское распределение); Т=2000К (жидкость)
ния необходимо для каждой конкретной задачи обосновывать. Практически же каноническое распределение Гиббса попросту постулируется, хотя в подавляющем большинстве случаев оказывается справедливым [20]. В работе [21] мы уже обсуждали, что ангармонизмы вследствие нарушения статистической независимости могут привести к немаксвелловскому распределению частиц по скоростям и нарушению канонического распределения Гиббса. В твердом теле, как правило, распределение максвелловское, но в нелинейных системах оно таковым может и не быть. В частности, это явление мы наблюдали в высокотемпературных сверхпроводниках La-Sr-Cu-0 и Y-Ва-Си-0 [21,22]
Результаты данной работы свидетельствуют об эргодичности исследованных систем. Это чрезвычайно важный вывод, поскольку позволяет применить классическую термодинамику к этим средам в динамическом приближении, справедливую для эргодических систем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Можно сделать следующие выводы:
1. Жидкое состояние простых и сложных систем состоит из различного сорта скоплений атомов и пор: квазилинейного и плоского типов (дендритов, атомов и пор, плоских скоплений).
2. В №8оВ2о> Ре8оВ2о происходит выделение 3-х мерных скоплений бора нанометрических размеров. Фаза жидкого N1 ведет себя в общем также как чистый N1, но появляются спиральные скопления как в аморфном N1; в 2г8оВе2о образуются цепочки типа -2г-Ве-2г-.
3. Соотношение между различными типами скоплений зависит от внешних параметров (температура, давление, состав и т.д.).
4. Даже при самой быстрой закалке в аморфное состояние структура жидкости наследуется только частично. В результате этого структура аморфного вещества существенно зависит от конкретной технологии ее получения (температура перегрева, времени выдержки в жидком состоянии, скорости охлаждения и т.д.).
5. С динамической точки зрения жидкость - состояние конденсированной системы с возбуждением нелинейных низкочастотных резонансных мод. Эти моды приводят к скачкам атомов и сильной диффузии в жидком состоянии.
6. Высокочастотные возбуждения не является фундаментальным свойством аморфных систем и жидкостей.
7. Жидкое и аморфное состояние в динамическом приближении эргодическое. Поэтому их поведение можно описывать в рамках классического термодинамического подхода.
8. Склонностью к аморфизации обладают сплавы, в которых потенциалы различны по глубине и положению, простые плотноупакованные системы с большой энергией дефекта упаковки
Таким образом, свойства аморфного состояния сильно зависят от предыстории жидкого состояния и параметров закалки. Для получения аморфных материалов с идентичными свойствами необходимо точно выдерживать параметры технологического процесса.
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант 02-02-17756) и грантом Президента РФ поддержки научных школ и молодых ученых № МК-1800.2003.02.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Ю.К. Ковнеристый, Э.К. Осипов, Е.А. Трифонов. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. ML: Наука, 1983. 145 с.
2 Sievers A.J., Takeno S.// Phys.Rev.Lett, 1988, Vol 61, № 8. P.970-973.
3 Косевич A.M., Ковалев А.С.//ЖЭТФ, 1974. T.67. Вып.5. С.1793-1804.
4 Tsironis G.P., Aubry S.// Phys.Rev.Lett, 1996, Vol 77, № 26. P.5225-5228
5 Чудинов В.Г., Чирков А.Г., Долгушева Е.Б., Дядин BMJ/ СФХТ, 1993. Т.6, № 1. С.204-214.
6 Чирков А.Г., Чудинов В.Г.// ЖТФ, 2001. Т.71, № 1. С.36-43.
7 Sievers A.J., Takeno S.// Phys.Rev.B, 1989-1, Vol.39, № 5. Р.3374-3379.
8 J.D. Bernai. Nature 185, 4706, 68 (1960).
9 D.E. Polk. Acta Metall. 20, 4, 485 (1972).
10 E.A. Порай-Кошиц. Физ. и хим. стекла 1, 5, 385 (1975).
11 В.M. Дядин, В.Г. Чудинов, И.Л. Гондырева, Е.А. Бычков. Программа метода молекулярной динамики, ориентированная на моделирование физических процессов в ВТСП. Деп. в ВИНИТИ, № 1537-В-91 (1991).
12 В.Ф. Ухов, H.A. Ватолин, Б.Р. Гельчинский, В.П. Бескачко, O.A. Есин. Межчастичные взаимодействия в жидких металлах. М.: Наука, 1979. 195 с.
13 Dickey J.M., Paskin A.// Phys. Rev.,1969, Vol.188, № 3. P.1407-1418.
14 Р.Р.Нургаянов. Атомный механизм аморфизации металлических сплавов (метод молекулярной динамики). Дисс. на соиск.уч.ст.к.ф.-м.н. Ижевск, 2000.
15 Тихонов В.И. Статистическая радиотехника, М.: Советское радио, 1966. 680 с.
16 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.:Наука,1964. 567 с.
17 Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М.:Наука, 1982. 608 с.
18 Неравновесные явления: уравнение Больцмана/ под ред. Л.Дж. Либовица и Е.У.Монтролла. М.:Мир, 1986. 272 с.
19 Боголюбов H.H. Проблемы динамической теории в статистической физике, М., Л.: ОГИЗ ГИТТЛ, 1946. 120 с.
20 Козлов В.В. // ДАН, 2000. Т.370, № 3. С.325-327.
21 Чудинов В.Г., Чирков А.Г., Нургаянов P.P.// ФНТ, 1998. Т.24, № 1. С.13-16.
22 Долгушева Е.Б., Чудинов В.Г., Чирков AT Л ФТТ, 1999. Т.41. Вып. 10. С. 1729-1733.
SUMMARY. The method of molecular dynamics is used for studying the solid - liquid transitions; the evolution of a structure in the liquid state at various temperatures; the liquid-amorphous state transition of simple and binary systems. It has been found that in simple systems the tendency to amorphicity belongs to denser materials having large energy of stacking fault. In the paper an attempt was made to explain the structure of liquid and amorphous phases through the identification of one-dimensional clusters of atoms and pores (one-dimensional dendrites and spirals). There are no any qualitative differences in the dynamic properties in the crystalline and amorphous states; however, in the liquid state the appearance of additional low-energy excitations is observed, which can be identified as low-frequency resonance modes which are due to the significant contribution of non-linearity into the potentials of interaction.
/
