CC BY
9
УДК 662.615.1
О ПРОСТРАНСТВЕННОЙ КОМПОНЕНТНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ БАЗОВЫХ БАЛЛИСТПТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В АСПЕКТЕ ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
О.Я.РОМАНОВ
Балтийский государственный технический университет им. Д.Ф.Устинова, Санкт-Петербург, Россия
АННОТАЦИЯ. Осуществляется проверка гипотезы влияния неравномерного распределения по объему основных компонентов баллиститов, которые обычно считаются гомогенными композициями, на реализацию локально-нестационарного механизма горения. Произведен расчет межмолекулярного взаимодействия нитратов, рассмотрена решеточная модель истинного раствора мономер-полимер и модель капиллярно-пористого тела.
Сделан вывод об отсутствии термодинамических факторов, препятствующих взаимному неограниченному растворению компонентов. Решена задача о проникновении растворителя в индивидуальную частицу НЦ. Сделан вывод: неравномерное распределение компонентов является задающей функцией (задающим полем) в реализации локально-нестационарного горения баллиститного топлива.
ВВЕДЕНИЕ
Впервые сведения о реализации локально-колебательного механизма горения балли-ститных порохов и смесевых топлив были изложены Г.Г.Шелухиным в 1965 г. на конференции в Институте химической физике, что вызвало оживленную дискуссию [1]. Позднее К. И. Синаев предложил термин «очагово-пульсирующий механизм» применительно к горению пиротехнических составов, а затем и нитроглицериновых порохов [2]. Для объяснения этого феномена рассматриваются две гипотезы: воздействие локальной неоднородности компонентного состава топливной массы и проявление локальной неустойчивости процесса горения. В пользу второй гипотезы в чистом виде могли бы свидетельствовать данные о горении гомогенных веществ. К таковым часто относят базовые баллиститные композиции нитроглицерин - нитроцеллюлоза (НГЦ-НЦ). Однако такое представление требует обсуждения.
Известны экспериментальные данные о влиянии на скорость горения баллиститов сорбционной способности исходной НЦ и существование связи между изменением скорости горения от объемного соотношения полимер-растворитель и соответст-
вующим изменением давлений паров растворителя над системой. Таким образом, скорость горения оказывается зависящей от термодинамического сродства растворителя
(НГЦ) к полимеру (НЦ).
Существовали два различных представления о фазовом составе системы НГЦ-НЦ. По одному из них (A.C. Бакаев и сотр.) система не является однофазной и может находиться в устойчивом состоянии до массовой концентрации растворителя 0.5, рассматриваемой как предел термодинамической устойчивости системы. По второму (И.В.Тишунин) пластифицированная масса НЦ - истинный раствор полимера. Окончательное суждение осложнялось тем, что теоретически возможен вариант системы в виде наполненного жидкостью капиллярно-пористого тела, и изотерма сорбции может совпасть с зависимостью, которая трактуется как зависимость упругости пара от концентрации компонентов истинного раствора.
Требовалось исследование термодинамической совместимости компонентов системы НГЦ-НЦ, изучение кинетики проникновения НГЦ в нитроцеллюлозу и выяснение вопроса о степени дисперсности поглощенного НГЦ, необходимого для установления состава системы. Тогда становится возможным определение распределений компонентов по объему топлива и его влияние на локальные характеристики процесса горения. Актуальность проблемы сохраняется [3] и ниже освещаются эти вопросы.
О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ СВЯЗИ КОМПОНЕНТОВ БАЛЛИСТИТНОГО ТОПЛИВА
Вывод термодинамических функций для пластифицированных нитроглицерином масс нитроцеллюлозы в терминах межмолекулярного взаимодействия представляет известные трудности. Из экспериментов известно, что практически вся энергия взаимодействия молекул приходится на связь нитратных групп, причем ее величина намного превосходит среднюю энергию ван-дер-ваальсовых сил. По температурной зависимости давления паров над чистым растворителем и над пластифицированной НЦ можно оценить энергию, приходящуюся на одну связь, в 30 - 40 кДж/моль. Это свидетельствует о высокой степени ассоциации растворителя и прочности связей при сольватации.
Индивидуальную молекулу низкомолекулярных компонентов баллиститного топлива, НГЦ и ДНТ и звено НЦ следует рассматривать как совокупность нескольких силовых центров, каждый из которых является относительно самостоятельным осциллятором, образующим мгновенные виртуальные мультиполи.
Рассмотрим на примере молекулы НГЦ, находящейся в окружении себе подобных молекул, пространственное изменение потенциальной энергии взаимодействия.
На рис.1 изображена стереохимическая структура молекулы НГЦ, построенная по данным монографии [4]. Условно два атома С и две нитратные группы совмещены с плоскостью чертежа поворотами относительно линии связей, с сохранением валентных
Рис.1. Стереохимическая структура молекулы НГЦ (2 атома и 2 нитратные группы совмещены с плоскостью горения, атомы Н не показаны): ZONO (а) = 125°, ¿(ЖО (Р) = = 11 7° 30', остальные углы близки к тет-раэдрическому, составляющему 109°28'
углов. Атомы Н ради ясности чертежа не показаны. Для представления об объеме молекулы проведены сферы со средними ван-дер-ваальсовыми радиусами для каждого атома. Штриховой линией изображена сфера со средним радиусом молекулы, который получен из предположения о тетраэдрической, упаковке молекул НГЦ. При таком расчете радиус этой сферы минимален, и тем более легко видеть, что каждая нитратная группа может попасть в объем, занимаемый соседней молекулой. Близкое расположение активных групп соседних молекул - свидетельство сильной межмолекулярной связи. Из рис.1 также следует, что ориентация в пространстве каждой нитратной группы обособленной молекулы практически произвольна.
Возможные варианты межмолекулярной связи: нитратная группа одной молекулы с нитратной группой молекулы, нитратная группа одной молекулы с ненитратным «контактным» участком другой молекулы и, наконец, взаимодействие двух ненитратных контактных участков. Такое деление отнюдь не отрицает наличия потенциальной энергии связи каждого контактного участка, т. е. отдельной характерной группы атомов молекулы со всеми остальными группами атомов второй молекулы (учитывается в расчетах ниже).
В силу высоких значений экспериментально наблюдаемой энергии связи нитратных групп, сравнимых по величине с энергией водородных связей, целесообразно использовать электростатическую теорию межмолекулярного взаимодействия. Приемлемость модели существенно зависит от точности определения орбитальных углов и
распределения зарядов, поэтому приводимый ниже расчет не претендует на большую точность, а скорее служит иллюстрацией механизма взаимодействия нитратных групп.
Будем строить электростатическую модель группы (ЖОг. Воспользуемся адиабатическим приближением квантовой механики в определении взаимодействия частиц, сильно различающиеся по массе. Колебательным движением ядер пренебрегаем, считаем их закрепленными в центрах колебаний. Связи жесткие. Тогда основной задачей станет отыскание центров тяжести полей вероятностей электронной плотности с учетом валентного взаимодействия между атомами.
Трехэлектронное взаимодействие в полуторной связи ОN легко учитывается в приближенном методе расчета - методе молекулярных орбит [4]. Воспользуемся его простейшей модификацией - методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит) - в соответствии с точностью расчета. В этом случае волновые функции электронов, находящихся на молекулярных орбитах, составлены как линейные комбинации атомных волновых функций. Согласно принципу Паули на орбите с минимальной энергией находятся 2рх электрон азота и 2рх электрон кислорода, на орбите следующего энергетического уровня - 2рг электрон кислорода.
С использованием волновых функций многоэлектронного водородоподобного атома волновые функции двух электронных орбит с нижними значениями энергии приобретут вид:
0.56
\|/, =
8л/тг
ЧаОУ
5 5
___ /
2гые~2мГм2а° 8шеыеи^ +
0.83
8л/тс
2о чаоу
2 г0е~2оГ°2а° зт0ое1ф° (1)
(
\|/2
8
2о
ча0 у
гое~2°Го2а° ^пеое,ф°
где ъ - порядковый номер атомного ядра: г, 0, ср - сферические координаты; ао - первый боровский радиус атома водорода; 0,Ы - индексы, указывающие на принадлежность к соответствующим ядрам О и N.
Для одинарной связи О - N аналогичным путем получена тождественная соотношения (1).
Теперь, зная, что квадрат волновой функции равен плотности вероятности пребывания электрона в данной точке пространства, нетрудно найти положение центров тяжести электронных облаков. Задача эквивалентна отысканию центра тяжести неограниченного тела переменной плотности.
На рис. 2 в аксонометрии показано распределение зарядов в электростатической модели нитратной группы. Было принято, что центры тяжести 1 б электронов совпадают с равновесными положениями ядер, а каждое из 2р электронных облаков разбито на две симметричные относительно ядра части со своими центрами тяжести.
Рис. 2. Электростатическая модель нитратной группы
Наконец, электронные облака валентных электронов, находящихся на молекулярных орбитах, разбивались на три участка по линии валентной связи координатами ядер.
Электростатическое взаимодействие входит составной частью в общее выра-
где Ф , чу, - электрические заряды двух взаимодействующих нитратных групп; гу - расстояние между соответствующими зарядами; си . а.2 - средние поляризуемости 1 и 2-й нитратных групп; I] Д2 - потенциалы ионизации 1 и 2-й нитратных групп; Я - расстояние между центрами тяжести нитратных групп; В - эмпирический коэффициент. Первый член выражения (2.10) учитывает кулоновскую энергию взаимодействия, второй -
дисперсионную, третии - отталкивательную.
Установлено наличие двух потенциальных ям (рис. 3), различающихся величиной и, причем меньшей потенциальной энергией обладает вариант, когда плоскости треугольников ONO взаимодействующих нитратных групп параллельны (тип I), и несколько большей, когда они перпендикулярны (тип II) (рис.4). На расстояниях между центрами тяжести групп порядка 3.5Ä и выше тепловое движение нарушает взаимную ориентацию, которая переходит в случайную.
жение энергии взаимодеиствия двух нитратных групп, которое, в ма-
лым индукционным эффектом, имеет вид:
(2)
Рис. 3. Потенциальная энергия взаимодействия двух нитратны групп: 1 — по типу I; 2 - по тип II; 3 — при взаимодействии с осто вом другой молекулы
Рис. 4. Пространственное располо жение потенциальных ям во взаи модействии нитратных групп
Величина В в формуле (2) найдена из предположения о том, что низкомолекулярные нитраты в конденсированном состоянии взаимодействуют своими нитратными группами по типу I. При этом учитывалось, что к определенной согласно (2) величине и необходимо прибавить потенциальную энергию, вызванную остальными атомами двух соседних молекул, согласно Лондону [5]:
и0=-
1
Я
2ЦГ1-Ч 2 2 3 1,17 2кТ 2 1.+1-,
/
\
Я
(3)
где [1\2~ суммарные дипольные моменты, отнесенные к центрам тяжести соседних молекул; а 1,2 - средние поляризуемости соседних молекул, 1^2 - их потенциалы ионизации; р = 0.28 А.
Вычисленная при ц = 2.9 дб, Я = 6.5 Л] =2.1 А, I = 920 кДж/моль, а = 22 А3 и Т = ЗООК, согласно формуле (2.11), и0 ~ - 4.2 кДж/моль. Тогда и| « - 35 кДж/моль, В =
3.6-106 кДж А12 /моль, = 2.1 А, чц «- 25кДж/моль, Яп = 2.6 А (I и II - индексы указанных двух типов взаимодействия).
Вычисленная при \х = 2.9 дБ, Я = 6.5 = 2.1 А, I = 920 кДж/моль, а = 22 А3 и Т
= ЗООК, согласно формуле (2.11), и0 « - 4.2 кДж/моль. Тогда 14 « - 35 кДж/моль, В =
3.6 • 106 кДж А12 /моль, = 2.1 А, ип « - 25кДж/моль, Ли = 2.6 А (I и II - индексы указанных двух типов взаимодействия).
На рис.4 показаны изопотенциальные кривые, нанесенные в пространстве около одной из нитратных групп. Из их рассмотрения следует, что для образования связи по типу I необходимо, чтобы одна из соседних молекул обладала свободой вращения относительно своего центра тяжести и достаточно свободным вращением нитратных групп. По-видимому, все низкомолекулярные нитраты обладают этим свойством. В тех случаях, когда обе молекулы имеют заторможенное вращение, реализация взаимодействия по типу I затруднена и связь II более естественна. Таким свойством могут обладать, например, звенья жестких макромолекул НЦ.
Предполагая, что в стеклообразной НЦ элементарная ячейка близка по своему строению элементарной ячейке кристаллита целлюлозы по Майеру и Мишу (поправка вводится лишь на изменение объема при переходе от Ц к НЦ в соответствии со значениями плотностей) и, учитывая устойчивую конформацию а - В - глюкозных остатков, получаем пространственное расположение звеньев НЦ согласно рис. 5. Очевидно, может осуществиться только связь с перпендикулярным расположением групп ОЫОг (тип
В пластифицированных массах НЦ молекулы растворителя - нитрата могут образовать более прочные связи со звеньями НЦ (тип I). Разность значений энергии ям I и II высвобождается при растворении и служит причиной значительных тепловых эффектов растворения НЦ.
II).
1
I
Рис. 5. Реализация нитратных связей в НЦ
Аналогичные расчеты для взаимодействия групп N02 и 01402 показывают, что величина потенциальной ямы I такая же, как и в случае нитратных групп, а ямы II — меньше (штриховая линия на рис. 3).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ МАСС НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Воспользуемся обычным приемом, применяемым для установления границ термодинамической совместимости компонентов. Предположим, что осуществляется молекулярное взаимное диспергирование НЦ и НГЦ, т.е. образование раствора при всех концентрациях компонентов. Концентрация компонента, начиная с которой химический потенциал превысит таковой для чистого вещества, будет служить границей совместимости.
Благодаря специфике межмолекулярного взаимодействия нитратных групп, характеризуемой резкой анизотропией молекулярного силового поля, к теоретическому определению термодинамических функций истинных растворов нитратов необходимо привлечь теорию, в которой возможен учет ориентационного эффекта во взаимодействии [6].
Допущения, лежащие в основе решеточной модели раствора: предполагается, что раствор и чистые компоненты обладают квазикристаллической структурой с одинаковым координационным числом; производится учет взаимодействия лишь между молекулами, расположенными в непосредственной близости друг от друга, так что среднее состояние каждой молекулы является функцией состояния только ближайших соседей.
Потенциальная энергия раствора разбивается на две не зависящие друг от друга части: конфигурационную, связанную с положениями центров колебаний молекул, совпадающих с узлами квазикристаллической решетки, и акустическую энергию колебаний центров масс около узлов решетки. В предположении о зависимости акустической энергии только от числа молекул в растворе нетрудно показать, что связанная с ней часть интеграла состояний при постоянном числе молекул постоянна, и все описания термодинамических свойств системы приходятся на конфигурационную часть интеграла состояний.
Размеры молекул компонентов раствора близки по величине и форме, так что осуществляется свободное взаимное замещение ими друг друга в узлах квазикристаллической решетки. Для растворов полимеров, поскольку в качестве термодинамической единицы обычно фигурирует сегмент, состоящий из нескольких звеньев полимерной цепи, это требование заменяется на условие взаимного замещения сегмента и соответствующей ему группы из определенного числа молекул низкомолекулярного растворителя.
В наиболее общем виде учет ориентационного эффекта, свойственного молекулам нитратов, разработан в теории Баркера [6] применительно к низкомолекулярным жидкостям. Ее развитие на полимеры и их растворы приводит к определению термодинамических параметров пластифицированных масс НЦ. Баркер дает зависимости для расчета термодинамических функций раствора в «квазихимическом» приближении с учетом вероятностей межмолекулярных связей.
Ф » И = - кТ ЬЮ + кТ£ 1п
X?
(4)
Н«Е = -2МкТ£'N4^111
К
(А, В = 1,2, ...М)
где Ф, Н, Е - конфигурационные части термодинамического потенциала, свободной энергии, энтальпии и внутренней энергии системы, состоящей из N молекул; А, В — компоненты из числа М компонентов системы; ц, V - виды контактных участков моле-
кул компонентов; - число контактных участков молекулы компонента А ц-го класса; - число молекул компонента А; т! включает в себя члены с цА = ув; N - полное число частиц в системе, в - число конфигураций раствора. Величина в зависит от числа конфигураций в предположении атермичности раствора во и энергии взаимодействия контактных участков молекул между собой. В свою очередь. Со определяется числом способов распределения молекул полимера различной длины по узлам квазикристаллической решетки [6].
Представим в качестве модели рыхлого полимера квазикристаллическую решетку, часть узлов которой занята звеньями полимера, а часть свободна. Вакантные места, «дырки», по терминологии жидкого состояния, могут заниматься отдельными звеньями, освобождающими свои узлы, которые становятся вакантными. Так происходит обмен местами, аналогичный обмену растворителя с отрезками цепи полимера. Учитывая, что кинетической единицей полимера, способной к обмену; является сегмент, состоящий из нескольких звеньев, введем предположение о соединении вакантных узлов в группы, конгруэнтные сегменту полимера. Таким образом, рыхло упакованный полимер с термодинамической точки зрения формально подобен раствору, одним из компонентов которого является плотно упакованный полимер, другим - пустоты. Ввод низкомолекулярного растворителя в рыхлый стеклообразный полимер приводит к тому, что часть молекул растворителя стремится заполнить вакантные места, а часть раствориться в областях с плотной упаковкой, увеличивая число мест квазикристаллической решетки. На первый взгляд казалось бы, вначале должно произойти заполнение вакантных мест, а затем растворение. Однако это не так и, если отвлечься от
кинетики проникновения растворителя в полимер, то сравнением термодинамической вероятности того и другого пути можно указать направление суммарного процесса проникновения растворителя в полимер.
В исходном полимере Ыг молекул г-мера заполняют гН узлов квазикристаллической решетки, т0гН узлов остаются вакантными (шо<1). При вводе растворителя в полимер число вакантных мест уменьшается, и текущее значение составляет тгЫг. Одновременно увеличивается число мест в квазикристаллической решетке .
Очередная молекула растворителя, проникая в полимер, может либо занять од-
, ~ тгЫг
но из вакантных мест, и тогда число конфигурации увеличится в - раз в предпо-
И, +1
ложении г » ц, либо создать новый узел, и тогда число конфигураций увеличится в
—-- раз.
N. +1
Вводя относительные вероятности и перейдя от дискретных величин к непрерывным, что возможно при больших числах, получаем следующую систему уравнений:
,хт N3+1 сШ =-5-= сПЧ]
N +1 + ш
о
, — ГП
= --—(5)
Ы8 +1 + т
М5 = Ы| +гН+й где т = тгЫг.
Начальные условия N1=0; т = т о ; Н = Ы8о = гН + т о . п гЫг
Вводя объемную долю полимера ф =-1— , имеем связь т с объемной до-
гЫ г + N,
лей полимера в растворе:
шф= -1 + ^1 + т0(т0+1 )<р2
(6)
Очевидно, такой же результат получится, если оперировать в качестве термодинамических единиц сегментами полимера. Тогда число конфигураций изменяет не одна молекула растворителя, а группа из а молекул, занимающая дырку, конгруэнтную сегменту полимера (в этом случае все значения N нужно разделить на а).
Были приняты следующие данные для расчета: - 39 кДж/моль - энергия взаимодействия нитратных групп по типу I (низкомолекулярные нитраты в связи между собой и с НЦ); - 4 кДж/моль - энергия взаимодействия прочих контактных участков между собой; - 4 кДж/моль - энергия взаимодействия между нитратными и прочими контактными участками между собой; - 26 кДж/моль - энергия взаимодействия нитратных групп по типу II (НЦ); дырки имеют, естественно, нулевые значения взаимодействия со своим окружением; ъ = 10; а = 2; г = 1000.
Результаты расчета для чистых нитратов даны в таблице.
Нитрат Н, кДж/моль ДБ, Дж/моль К
Мономер с тремя нитратными группами -73.5 -25.4
Мономер с двумя нитратными группами -55.5 -21
Мономер с одной нитратной группой -38 - 13.3
Нитроцеллюлоза (12% >1) -44* - 18.8*
* В расчете на моль звеньев. Д8 - избыточная энтропия, вязанная с ориентацией молекул; АЭ = 1с (1пв - 1пво).
Аналогичные расчеты для смесей низкомолекулярных нитратов дают энтропию растворов, практически не отличающуюся от энтропии идеальных растворов, и нулевой тепловой эффект при всех концентрациях, т.е. указанные растворы подчиняются закономерностям идеальных растворов. Это полностью отвечает известным экспериментальным данным по смесям растворителей для НЦ: НГЦ, ДНТ, НГЛ, ДЭГДН, ТЭГДН и др.
Выше была отмечена стерическая невозможность у нитратных групп НЦ вступить в наиболее выгодное взаимодействие вследствие жесткости полимерной цепи. Потенциальная энергия связи имела лишь относительный минимум. Низкомолекулярный растворитель НГЦ, обладая подвижностью и свободой вращения около центра тяжести молекулы, не встречает препятствий для образования связи как между нитратными группами себе подобных молекул, так и во взаимодействии с нитратными группами НЦ с абсолютным минимумом потенциальной энергии (тин I). Поскольку движение относительно, достаточно условия свободы движения одной молекулы, участвующей в первой связи. С переходом на низший энергетический уровень выделяется часть энергии, равная половине разности между уровнями, что составляет - 6.5 кДж/моль.
Благодаря этому термодинамическая вероятность, образования связи нитратных групп НЦ и НГЦ в ехр(6500/ЯТ) раз больше вероятности образования связи одноименных молекул. При Т = 300К - в 13.6 раза. Таким образом, механизм сольватации НЦ заключается в экранировании одной нитратной группой растворителя одной нит-
ратной группы НЦ. Такой взгляд на механизм сольватации был высказан Д.И.Гальпериным на основе экспериментальных данных. Здесь получено его термодинамическое подтверждение.
На рис. 6 показано сравнение тепловых эффектов растворения НЦ в НГЦ, полученных теоретически и экспериментально. На рис. 7 проведено сравнение депрессии упругости паров над системой НГЦ - НЦ, полученное различными авторами, с теоретической кривой.
Из экспериментов известно, что при концентрации НГЦ свыше 0,5 в системе НГЦ — НЦ изменение его химического потенциала, по сравнению с чистым веществом, практически равно нулю. В то же время теория не дает термодинамического предела существования раствора. Возможное объяснение этих факторов следует искать в кинетических особенностях образования системы НЦ - растворитель.
При вводе растворителя в НЦ, когда его концентрация еще достаточно мала, практически все его нитратные группы контактируют с нитратными группами НЦ. С повышением концентрации растворителя до стехиометрической по функциональным группам отношение гетерогенных нитрат-нитратных контактов к числу гомогенных стремится к отношению соответствующих термодинамических вероятностей. Дальнейшее повышение концентрации растворителя приводит к практически полному насыщению всех функциональных групп примерно к 45—50% весовой концентрации растворителя. Следовательно, энергетический фактор, обусловленный взаимодействием гетерогенных контактов, к этому моменту исчерпывается (дифференциальная энтальпия растворителя становится равной нулю). Остается лишь энтропийный фактор, который,
АН
Рис.6. Тепловой эффект растворения Рис. 7. Изменение депрессии упруго-НГЦ в НЦ сти пара НГЦ над системой
НЦ-НГЦ: 1 - расчет, 2-4 - эксперимент
по-видимому, недостаточен, чтобы при температурах изготовления и выдержки, применяемых в обсуждаемых экспериментах 70 - 80°С, обеспечить дальнейшее проникновение растворителя в жесткий полимер, уже частично им заполненный до полного выравнивания концентрации. Снятие подогрева, при котором система выдерживается, приводит к «замораживанию» незакончившегося процесса проникновения растворителя.
О ВОЗМОЖНОСТИ ДИСПЕРСНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В КАПИЛЛЯРАХ И ПОРАХ НЦ
Выше было указано, что зависимость давления паров растворителя над баллиститным порохом могла бы отождествляться с изотермой сорбции капиллярно-пористого тела.
Если ввести предположение о равновесности системы жидкость - капиллярно-пористое тело, а также условие, что заполнение пор жидкостью происходит последовательно, начиная с пор, обладающих наибольшим капиллярным потенциалом [7] и, в качестве модели капиллярно-пористого тела выбрать жесткое тело с несквозными непересекающимися капиллярами постоянного радиуса, то придем к максимальной величине контактной энергии, выделяющейся в процессе заполнения пор жидкостью, отнесенной к единице объема, т. е. будет дана верхняя оценка тепловыделению при взаимодействии компонентов.
Площадь поверхности капилляров, занятых жидкостью, в единице объема капиллярно-пористого тела составляет
где г - радиус капилляра, Б - доля площади поперечного сечения, занятая жидкостью.
ся как функция от со (здесь со - массовая доля полимера, р0, р - давление пара над чистым растворителем и над капилляром соответственно).
Можно оценить верхнее значение удельной избыточной энергии контакта растворителя с поверхностью занятых капилляров, предполагая, что все нитратные группы поверхностного слоя НГЦ вступили в контакт с нитратными группами НЦ. На основе приведенных выше расчетных данных эта величина составляет - АЬ = 1.76 -10"6 Дж/см2.
Зависимость выделяемой энергии при капиллярной пропитке НЦ нитроглицерином в функции со: - ДН = - АЪ¥ показана на рис. 6 штриховой линией.
С учетом кривой г(со), полученной на основе — (со), F однозначно определяет-
Ро
По-видимому, модель капиллярно-пористого тела с жесткими стенками капилляров не вполне точна. В качестве второго крайнего случая была рассмотрена модель с эластичными стенками капилляров в предположении, что реальную систему отображает некоторая средняя модель. В этом случае радиусы капилляров растягиваются от нуля, когда в них нет жидкости - сплошное тело, до г, когда появляется в теле диспергированная жидкость. Получено максимальное отклонение - АН на 5 - 7% в сторону уменьшения (рис. 6), по сравнению с первой моделью.
Очевидно, наблюдаемые в эксперименте тепловые эффекты не могут быть объяснены выделением энергии за счет поверхностного контакта. Можно, однако, предположить, что часть НГЦ диспергируется до молекул, тогда штриховая кривая на рис. 6 должна ответвляться от сплошной кривой, отвечающей истинному раствору, при концентрации растворителя, соответствующей пределу растворимости. Учитывая очень пологий характер штриховой линии, приходится сдвинуть точку ответвления практически к точке максимума теоретической кривой, т.е. допустить существование истинного раствора, по крайней мере, до концентрации, отвечающей максимуму тепловыделения.
Таким образом, возможная неоднородность пороховой массы не может быть объяснена с точки зрения термодинамической несовместимости компонентов и, по-видимому, обязана кинетическим факторам, действующим при изготовлении пороха.
КИНЕТИКА ПРОНИКНОВЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В НЦ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В БАЛЛИСТИТНОМ ТОПЛИВЕ
На основе полученной теоретической зависимости химического потенциала растворителя от его концентрации в растворе с полимером может ставиться задача о проникновении растворителя в полимер в процессе изготовления баллиститного топлива.
Технологический процесс изготовления баллиститных порохов предусматривает в качестве одного из своих этапов ввод растворителя в размельченную НЦ, представляющую собой рыхлые крупинки размером до 0.2 - 0.5 мм. Можно полагать, что скорость набухания такого рыхлоупакованного жесткого полимера, как НЦ, лимитируется диффузией растворителя.
В качестве математической модели используем систему кубов или шаров рыхлой структуры, которая изображает размельченную НЦ, с промежутками между ними, заполненными растворителем — НГЦ. В начальный момент времени внешняя поверхность частицы, выделенной в данной системе, вступает в контакт с растворителем, который начинает мигрировать в нее, стремясь ликвидировать разность химических потенциалов.
В первом приближении положим, что в этом процессе объем частицы не изменяется и количество растворителя отвечает процентному составу топлива. Поэтому до некоторого момента времени относительная концентрация растворителя на внешней
границе частицы равна 1, а затем это условие должно быть заменено на условие симметрии (контакта с соседней частицей).
Можно представить себе два крайних варианта математической модели системы. Первый - в предположении анизотропии частицы НЦ, выраженной в такой степени, что растворитель может проникать в нее только с двух противоположных сторон, например, для простоты частица в виде куба с ориентацией волокон, перпендикулярной двум противоположным граням, через которые только и возможен ввод растворителя. Второй вариант - изотропная частица в виде шара с поступлением растворителя по всей поверхности сферы. В первом случае задача сводится к задаче о диффузии (теплопроводности) в пластине, вторая - в шаре.
Уравнение диффузии компонента в неидеальных растворах, когда потенциалом переноса служит химический потенциал диффундирующего компонента, имеет следующий вид для пластины
дс д (^ сИпа 5с
(7)
dt дг
Do
din с дг
у
где с - относительная концентрация компонента; Do - коэффициенты диффузии в идеальной системе; а - активность диффундирующего компонента; t, г - переменные.
Активность равна депрессии упругости пара диффундирующего компонента, которая берется здесь как функция концентрации по теоретической зависимости давления пара растворителя. Аппроксимация этой зависимости дает с достаточной точностью при всех концентрациях
din a k+hc
dlnc
= eh+nc k = 1.83, b = - 5.9
С вводом переменных г = г / Л, где Я - половина толщины пластины и Ро = Эо^Я2 -массообменного критерия Фурье, - получаем безразмерную форму уравнения (7) и граничные условия
с(±1,Ро) = с0 0< Ро<Ро,
дс
— (±1, Ро) = 0 Ро,< Ро<а>
дг
По достижении момента времени Ро, весь растворитель расположенный между частицами, полностью расходуется, и каждая частица начинает контактировать, с соседними частицами. Начальное условие
с(±г,0) = 0 0< г< 1
На рис. 8 показано распределение концентраций, полученное численно, методом конечных разностей. Сплошные линии отвечают с0=1. штрихпунктирные с0=0.5. Цифрами обозначены значения Ро.
Расчетному распределению соответствует более глубокое выравнивание концентраций в центральной области пластины по сравнению с классическим распределением (штриховые линии).
Кроме того, с ростом средней концентрации растворителя в пластине наблюдается более резкое возрастание с но сравнению с классическим случаем, что свидетельствует о более глубоком замедлении диффузионного процесса. Возможно, указанным эффектом объясняется поведение термодинамических функций при весовых концентрациях растворителя свыше 0.5, найденное экспериментально. Скорость растворения падает настолько, что полное исчерпание растворителя оказывается практически далеким во времени, и система замораживается в неравновесном, двухфазном виде. Таким образом, условный «предел совместимости» НЦ и растворителя может носить кинетический характер, если учесть, что термодинамический предел отсутствует.
Распределение концентраций, полученное при со = 0.5, отражает факт, который в классической линейной задаче показался бы парадоксальным - меньшая концентрация на границе приводит к более скорому достижению любой величины средней концентрации и более глубокому выравниванию концентраций по объему по сравнению со случаем, где Со=1. Это может служить объяснением найденной экспериментально закономерности: сорбционный ввод растворителя в НЦ дает большую депрессию упру-
Рис. 8. Распределение концентрации растворителя в анизотропной частице НЦ
гости пара растворителя над топливом по сравнению с капельным вводом, т.е. первый способ обеспечивает за то же время более глубокое проникновение и выравнивание концентрации растворителя в полимере.
Аналогично решается задача и для изотропной частицы (задача о диффузии в шаре), дающая несколько более глубокое выравнивание концентрации растворителя по объему частицы.
О распределении концентраций по объему баллиститного топлива можно судить, если привести в соприкосновение все частицы с образованием трехмерной структуры. Естественно, что при полностью анизотропных частицах в распределение растворителя по объему вкрадывается элемент случайности, связанный с произвольной ориентацией в пространстве каждой частицы. В массе изотропных частиц наблюдается упорядоченность в распределении концентраций. Реальное топливо, по-видимому, включает в себя частицы разной степени ориентации и разных размеров.
В определении скорости диффузии растворителя в полимер здесь не учитывалось изменение реологического противодействия полимера вводу растворителя от концентрации, учет которого смог бы уточнить полученные результаты.
ВЫВОДЫ
Структура исследования, проведенного в 1966 г., состояла в следующем: произведен расчет межмолекулярного взаимодействия нитратов и установлен механизм взаимодействия нитратных групп в системе мономер-полимер, в том числе показано, что сте-рически невозможно образование максимально прочных связей у НЦ и тепловые эффекты при растворении НЦ связаны с переходом к более прочным связям НЦ и растворителя по сравнению с таковыми у чистой НЦ; на базе такого расчета рассмотрено параллельно две модели НГЦ-НЦ: решеточная модель истинного раствора и модель капиллярно-пористого тела, термодинамические характеристики которых служат предметом сравнения с экспериментальными данными, - сделан вывод об отсутствии термодинамических факторов, препятствующих взаимному неограниченному растворению компонентов; показано, что предположение о диспергировании растворителя по капиллярам НЦ (двухфазная система) противоречит экспериментальным данным по тепловым эффектам растворения; рассчитан коэффициент диффузии растворителя в полимере как функция относительной концентрации растворителя для модели истинного раствора; наконец, рассмотрена задача о проникновении растворителя в индивидуальную частицу НЦ и сделан вывод о неравномерном распределении компонентов по объему топливной массы. Неравномерное распределение компонентов является задающей функцией (задающим полем) в реализации локально-нестационарного горения балли-ститов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шелухин Г.Г., Баранов A.B., Белов В.П. и др. Колебания скорости горения ТРТ//научно-техническая справка ОЭЛ-15.- Л.:ЛМИ, 1965, 38 с.
2. Синаев К.А. Очагово-пульсирующее горение нитроцеллюлозных порохов. - Тезисы докладов I Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. - М.: Наука, 1968.
3. Энергетические конденсированные системы//Краткий энциклопедический словарь под ред. акад. Б.П.Жукова. Изд. второе.- М.: изд. «Яиус-К», 2000, 595 с.
4. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул: - М.: Изд-во АН СССР, 1955,
5. Роберте Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. - М.: ИЛ, 1963.
6. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. - М.: ГИТТЛ, 1956.
7. Лыков A.B. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. - М.: ГИТТЛ, 1954.
SUMMARY. The uneven location of base components in the double-based propellant volume, usually considered homogeneous system, are examined to verify the hypothesis of their influence upon the local unsteady burning mechanisms.
Calculations of molecular interactions of nitrates and examinations of both a grill model of veritable monomer-polymer and a model of capillary-propellants system are used. The conclusions is mutual dissolve of base propellant components. The problem of a solvent spread into individual nitrocellulose particle is solved. The conclusion is uneven component location is an influence functions field in local unsteady burning of double-based propellants.
