CC BY
3
^ на. Повторяемость слабых ветров (0,1 и менее 2 мс) плавно возрастает от зимы к лету, максимальной она бывает в сентябре.
Осадки летом в Киеве крайне неоднородны: во время одного ливня может выпасть месячная норма осадков, хотя число дней с осадками летом намного меньше, чем зимой.
В связи с особенностями климата в Киеве в разные периоды года создаются примерно одинаковые условия как для рассеивания, так и для накопления примесей в приземном слое воздуха. Таким образом, повышенный уровень загрязнения атмосферы может отмечаться как в зимний, так и в летний период.
Поступила 15.03.84
УДК «13.5+614.371:678
В. И. Чекаль, В. И. Ляшенко
О ПРОГНОЗИРОВАНИИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Киевский НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Марзеева
Одной из актуальных проблем гигиенической регламентации применения полимерных строительных материалов (ПСМ) является прогнозирование их санитарно-химических свойств. К последним относятся качественный и количествен-ф ный состав выделяющихся из ПСМ вредных ве-^ ществ и время снижения их миграции до предельно допустимых концентраций.
С точки зрения изменения энергии, процесс миграции индивидуальных летучих компонентов из ПСМ в воздушную среду связан с изменением стандартного изохорного потенциала (АF) следующим уравнением:
&F = 0— THS" = — RTlnK, (1)
где Q — теплота десорбции (диффузии) летучих компонентов из ПСМ; Т — абсолютная температура; AS"—изменение энтропии; R — универсальная газовая постоянная; К — константа ди-дузионного равновесия ПСМ ^ воздушная среда.
Изменение содержания летучих компонентов в ПСМ в зависимости от температуры определяется чистой теплотой диффузии (Q — L):
Q-L
\C=qe кт , (2)
где L — теплота испарения летучих компонен-^ tob; q — энтропийный множитель [2].
В предыдущих работах [1, 3] модель прогнозирования санитарно-химических свойств ПСМ основана на предположении о том, что миграцию химических веществ из ПСМ в воздушную среду лимитируют явления их диффузии внутри полимерного материала. Тем не менее следует отметить, что корректная модель прогнозирования основной санитарно-химической характеристики ПСМ (времени достижения ПДК) может быть построена по-разному в зависимости от определяющих процесс загрязнения явлений: «диффузионная» модель — если превалирующий вклад в изменение энергии вносится за счет диффузии химических веществ внутри ПСМ (т. е. величиной ДQ, вклад L ничтожно мал), «равновесно-кинетическая»— если учитываются одновремен-
но изменения энергии при диффузии и испарении веществ (С? +
Прямым доказательством, указывающим на доминирующий характер диффузионных явлений или испарения химических веществ при их миграции из ПСМ в воздушную среду, могло бы послужить сравнение экспериментально найденных показателей теплоты испарения летучих компонентов с поверхности ПСМ при изменении энергии активации. К сожалению, следует констатировать, что прямое определение теплоты, испарения химических веществ с поверхности ПСМ представляет большие трудности. Однако имеющиеся в литературе данные о теплоте испарения индивидуальных химических веществ [4] и найденные экспериментально в результате кинетических измерений энергии активации при миграции летучих компонентов из ПСМ свидетельствуют о том, что основной энергетической составляющей характеристикой этого процесса является теплота испарения химических веществ, вклад которой в общий энергетический баланс достигает 75—90 %• Вклад же диффузионной составляющей (АС) для различных рулонных материалов (линолеумов) практически не изменяется.
При анализе результатов собственных исследований и данных Т. В. Васильева и В. В. Мальцева [1] нами установлено, что энергия активации находится в хорошей линейной зависимости от температуры кипения индивидуальных летучих компонентов. Это еще раз подтверждает правильность предположения о том, что определяющими миграцию химических веществ из ПСМ в воздушную среду являются процессы их испарения, лимитированные диффузией из глубинных слоев полимерного материала (см. таблицу). Процессы диффузии и испарения находятся при этом в термодинамическом равновесии. Этот факт подтверждается и изменениями энтропии, рассчитанной нами из экспериментально найденных констант скорости миграции. Последние связаны с изменением концентрации ве-
Данные об энергетических составляющих и изменении энергии активации при миграции химических веществ из некоторых ПСМ
Вид лннолеуыов
Вещество L 1 • 2 • 3 • 4 • 5 •
А Е Д Q АЕ A Q А Е A Q А Е до А Е A Q
Бензол 7,35 7,30 0,0 7,78 6,20 7,40 0,0 7,24 0,0 7,40 0,0
Толуол 8,01 — — 10,50 23,70 7,90 0,0 7,94 0,0 8,30 3,5
Этилбензол 8,67 10,0 13,3 11,60 23,30 9,60 9,70 10,16 17,2 9,70 11,6
Мезитилен 9,35 10,8 13,5 12,1 22,70 16,90 44,60 10,90 16,3 10,33 10,5
Псевдокумол 9,45 11,5 17,8 ~ " 10,90 15,2 10,45 10,6
Примечание. АС} — вклад диффузионной составляющей —д/Г- ' '00 %» гДе — изменения энергии активации
(в ккал/моль), I. — теплота испарения (в ккал/моль); 1 — линолеум вальцово-каландровый, однослойный; 2 — ПВХ-линолеум вальцово-каландровый с печатной пленкой; 3 — ПВХ-линолеум промазной с печатной пленкой; 4 — ПВХ-линолеум однослойный с печатной пленкой; 5 — ПВХ-линолеум однослойный промазной на теплой основе; одна звездочка — данные Т. С. Васильева и В. В. Мальцева [II; две звездочки — результаты собственных исследований, которые выполнены в соответствии с рекомендациями, изложенными в работе [1].
ществ в воздушной среде (С и С0) и энергией активации уравнениями:
С = С0-е~кх, (3)
а в
К = Ч е кт, (4)
где К — константа скорости миграции; т—время миграции; Д£—изменение энергии активации и q — энтропийный множитель [2, 6].
Проведенные расчеты показали, что изменение энтропии при миграции летучих компонентов из ПСМ различных видов постоянно и равно 25±3 энтропические единицы. Полученную величину следует относить исключительно к энтропии испарения химических веществ из ПСМ, которая для индивидуальных компонентов равна 20—22 энтропическим единицам. Ее же постоянство свидетельствует о том, что процесс миграции равновесен [2]. Аналогичное постоянство изменения энтропии должно соблюдаться и в работе Т. С. Васильева и В. В. Мальцева [1], на что указывает анализ этих данных, проведенный нами в соответствии с рекомендациями К- Б. Яцимирского [6].
Найденное постояноство энтропии процессов миграции химических веществ из ПСМ может открыть новые перспективы в прогнозировании их санитарно-химических свойств в плане значительного сокращения экспериментальных исследований.
Если приведенные доводы справедливы и процесс миграции летучих компонентов из ПСМ является термодинамически равновесным, определяется стадией испарения, которая лимитирована их диффузией к поверхности ПСМ, то основная санитарно-химическая характеристика ПСМ — время достижения ПДК может быть
рассчитана по более упрощенной «равновесно-кинетической» модели с привлечением гораздо меньшего числа экспериментальных данных. В основу таких расчетов могут быть положены уравнение (3) и полученная в краткосрочном эксперименте кинетическая зависимость концен- у* трации веществ в газовой фазе от температуры. Попытка применить такую модель йредприни-малась ранее [5].
В заключение следует отметить, что, несмотря на научную ценность предложенных в настоящее время моделей прогнозирования санитарно-химических свойств ПСМ, практическая значимость данных моделей остается все еще невысокой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильева Т. С., Мальцев В. В. — Гиг. и сан., 1981, № 6, с. 15—17.
2. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др.— В кн.: Курс физической химии. М„ 1963, т. 1.
3. Дмитриев М. Т., Зарубин Г. П., Мищихин В. А. — Гиг. и сан., 1982, № 12, с. 55—58.
4. Никольский Б. П. и др. — В кн.: Справочник химика. Л—М„ 1963, т. I, с. 1068.
5. Чекаль В. Н„ Жолдаков А. А. — В кн.: Гигина применения полимерных материалов. Киев, 1976, с. 247.
6. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М., Дг 1967.
Поступила 03.08.8-1
I
Summary. Possible ways of developing a predictive model for assessing the migration of volatile compounds from construction polymers on the basis of diffusion or kinetic concepts are presented. The advantages and limitations of such models are analysed in terms of thermodynamics. Individual energy components of the total energy flux due to polymeric chemical migration were calculated experimentally. It is expedient to use kinetic models for predicting chemical migration levels in reference to maximum allowable concentrations.
