CC BY
27
О ПРОБЛЕМЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ В МЕТАЛЛАХ МЕТОДОМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова
Новые приборы, реализующие метод восстановительного плавления фирмы LECO и отчасти ELTRA располагают и новыми возможностями, а именно — удаление поверхностных газо-содержащих слоев ^Р) и фракционный газовый анализ (ФГА).
В связи с этим аттестованные ранее ГСО при воспроизведении могут дать результаты, отличающиеся от аттестованных.
Подробно изучены возможные причины этого эффекта.
На поверхности анализируемых проб при любой ее обработке в случае последующего контакта с атмосферой неизбежно образуется адсорбированный газосодержащий слой, в основном содержащий кислород. Этот эффект давно исследован, результаты широко опубликованы, как и возможные способы подготовки пробы к анализу; приводить многочисленный перечень публикаций по этому вопросу практически не целесообразно, сошлемся на обобщающую монографию [1].
В настоящее время разработаны и внедряются в производственную практику современные приборы фирм LECO, ELTRA и др. с новыми возможностями [2].
Эти приборы позволяют реализовать подготовку поверхности (SP-sampl preparation) оптимальным образом — нагрев пробы до температуры ниже температуры плавления и отсутствие контакта с воздушной средой перед анализом.
Приборы фирмы LECO позволяют выполнять фракционный газовый анализ (ФГА) при
неизотермическом монотонном нагреве [2], при этом поверхностный кислород также удаляется или определяется количественно.
Известно, что государственные стандартные образцы (ГСО) [3], разработанные ОАО «Уральский институт металлов» («УИМ») долгие годы (более 30) были доминирующими для потребителей России (ранее — СССР) при определении газов в черных металлах и меди, обеспечивали точность и единство измерений. ГСО серии СГ и МГ (табл. 1) (20 типов, сталь и медь) аттестованы в полном соответствии с действующей нормативной документацией и удовлетворяют принятым метрологическим требованиям. Однако все ГСО, кроме последних, аттестованы с применением тех приборов, которыми предприятия (более 15) и разработчик располагали в период 1970—2004 гг. (отчасти фирм StrбЫem, Ва^еге, в основном — фирмы LECO) и которые действуют до настоящего времени.
Эти приборы не позволяют устранить остаточное (после принятой по ГОСТ 17745—90 [4] пробоподготовки) содержание поверхностного кислорода, поэтому во всех ГСО ОАО «УИМ» аттестовано общее содержание кислорода Собщ., представляющее собой сумму поверхностного Спов и объемного Су содержаний.
С применением приборов, реализующих SP или ФГА, аттестованное общее содержание кислорода в ГСО при низких его значениях (< 0,0035% масс.) не воспроизводится, так как получаемый результат соответствует объемному содержанию кислорода. Результат ниже аттестованного ориентировочно на (3—5) ■ 10-4 %, и эта разница априори зависит от отношения площади поверхности про-
бы к ее массе и от качества предварительной пробоподготовки (субъективный фактор). Это различие не превышает допускаемого по ГОСТ 17745—90 для диапазона (0,002— 0,005)% масс., но оно является систематическим и требует обсуждения.
Заметим, что во внесенных в Государственный реестр России ГСО LECO также аттестовано общее содержание кислорода, однако эти образцы не подлежат перед анализом никакой пробоподготовке, поэтому не возникает проблем, связанных с поверхностью, при их применении.
В настоящей статье обсуждаются и упоминаются лишь некоторые ГСО ОАО «УИМ» с низким содержанием кислорода (см. табл. 1).
Таблица 1 Характеристики ГСО ОАО «УИМ» с низким содержанием кислорода
Номер ГСО по Государ- 82-71 790-75 8725-2005 8633-2004
ственному реестру
Индекс ГСО СГ-1 СГ-4 СГ-18 МГ-2
Аттестованное значение 0,0030 ± 0,0003 0,0033 ± 00002 0,00167 ± 0,00016 0,00012 ± 0,00004
масс. доля кислорода, %
Период времени, гг. 1977-1980 1982-1985 1986-1990 2002-2007
Воспроизведенное 0,0032 0,0033 0,0032 0,0031 - Нижнетагильский
значение металлургический комбинат (НТМК) (50 результатов) 0,0033 - (НТМК) (50 результатов) 0,0032 - (Металлургический завод «Красный Октябрь», Волгоград) (30 результатов) 0,0033 - Новокузнецкий металлургический комбинат (НКМК) (33 результата)
Таблица 2
Результаты проверки стабильности аттестованного значения ГСО СГ-4, %; СА = (0,0033 ± 0,0002) % масс.
Таблица 3
Массовая доля кислорода в ГСО при различной величине снятого с поверхности слоя, %
Диаметр образца 0 7 0 6 0 5 0 4
Содержание кислорода 0,0037 0,0033 0,0032 0,0031
Таблица 4
Результаты определения массовой доли кислорода в СО СГ-4 при различных способах подготовки поверхности, %
Способ подготовки поверхности образца СГ-4
С общ СКО сходимости
Токарная обработка (без дополнительной подготовки поверхности) 0,0042 15 ■ 10-4
Дополнительная обработка поверхности надфилем (без обезжиривания) 0,0036 15 ■ 10-4
Обработка поверхности надфилем с обезжириванием 0,0032 6 ■ 10-4
Химическая подготовка поверхности 0,0029 3 ■ 10-4
Далее по тексту используются только индексы указанных ГСО.
На примере широко применяемого ГСО СГ-4 подробно изучены возможные источники погрешностей анализа и аттестации этого ГСО с целью надежного выяснения причин описанных выше расхождений.
Стабильность материала ГСО СГ-4 по общему содержанию кислорода в течение всего срока его действия с 1975 по 2007 год подтверждена данными таблицы 2.
Данные таблицы (до 1990 г.) получены от 25 предприятий по 30—50 измерений на каждом. Результаты НКМК получены по программе общего анализа на приборе ТС-600 и градуировке по ГСО 8444—2003 (501—643) (производство LECO) в 2005 году.
Макронеоднородность и межэкземпляр-ная неоднородность ГСО СГ-4 надежно ус-
тановлены при его первичной аттестации [5] и при внесении изменений в паспорт ГСО в 2004 году.
В таблице 3 приводятся данные о зависимости содержания кислорода в ГСО СГ-4 от диаметра пробы СО. Результаты свидетельствуют о некоторой неоднородности распределения кислорода по поперечному сечению стержня СО (происходит от структуры слитка) и требуют при подготовке СО к анализу снимать поверхностный слой до 0 6 мм, что и оговорено в паспорте ГСО.
В таблице 4 приводятся данные, полученные при различных способах предварительной подготовки поверхности ГСО СГ-4.
Однако химический способ не рекомендуется из-за возникновения микропор на поверхности пробы, возможно, из-за «подтравливания» в области выхода неметаллических включений.
Предварительный прогрев ^Р) и метод фракционного газового анализа (ФГА) дают объемное содержание С„ ~ 0,0026% масс.
При аттестации ГСО СГ-4 применяли метод нейтронной активации [6], который позволяет отделить поверхностное содержание от объемного, и получили С„ = 0,0024% масс.
Такое же значение Сг получено нами классическим методом «многих образцов», т. е. изменением отношения площади поверхности к массе пробы [7].
Однако эти результаты при аттестации ГСО СГ-4 не могли быть использованы, так как действовавшие (и продолжающие действовать) типы приборов обеспечивают только получение Собщ., а также количество данных недостаточно для аттестации.
Заметим, что и нормы содержания кислорода в ряде металлов установлены также на основании обобщения данных по Собщ..
Таким образом, получаемое с применением SP или ФГА содержание кислорода являет-
ся Су, и это объясняет наблюдаемое занижение аттестованного значения некоторых ГСО.
Таблицы 5—7 наглядно иллюстрируют сказанное. Приводятся расчеты влияния различных величин поверхностного содержания кислорода и различной массы пробы (при постоянном диаметре) на результат Собщ. для ГСО МГ-2 (медь), СГ-4 и СГ-18 (стали).
Су по данным ИМЕТ РАН 13,4 ■ 10-4% масс.
При этих расчетах использовали информацию об объемном содержании С„, полученном различными методами (масс-спектральный, SP).
Далее необходимо рассмотреть еще один существенный источник возможной погрешности анализа для любых, в равной степени и новых приборов.
Речь идет о средствах градуировки.
При аттестации ГСО ОАО «УИМ» использовались приборы, безусловным достоинством которых является наличие блока градуировки измерительной части по газовой дозе. Это гарантирует правильность измерений в заклю-
Таблица 5
Влияние остаточного (после травления поверхности) содержания кислорода на результат анализа СО МГ-2 (при расчете принято объемное содержание Су = 0,6 10-4% масс. [8])
h, см S, см2 m, г m/S CU, мкг (0,3 мкг/см2) ^общ, % масс. 104 CL, мкг (0,4 мкг/см2) Собщ, % масс. 104 CL, мкг (0,5 мкг/см2) Собщ, % масс. 104
0,3 0,99 0,63 0,64 0,30 1,08 0,40 1,24 0,50 1,40
0,4 1,17 0,84 0,72 0,35 1,02 0,47 1,15 0,59 1,30
0,5 1,34 1,05 0,78 0,40 0,98 0,54 1,11 0,67 1,24
0,6 1,51 1,25 0,83 0,45 0,96 0,60 1,08 0,76 1,21
0,7 1,68 1,46 0,87 0,51 0,95 0,67 1,06 0,84 1,18
0,8 1,86 1,67 0,90 0,56 0,93 0,74 1,04 0,93 1,16
0,9 2,03 1,88 0,93 0,61 0,92 0,81 1,03 1,02 1,14
1,0 2,20 2,09 0,95 0,66 0,91 0,84 1,00 1,10 1,12
С'пов. — удельное содержание кислорода, мкг/см2; к — длина пробы.
Таблица 6, а, б
Зависимость общего содержания кислорода от качества очистки поверхности а — для ГСО СГ-4
Возможное содержание кислорода на поверхности С;„в. мкг/см2 Добавл. содержание = _ с = с 9 **пов. **пов. ' "пов. (массовая доля, %) Общее: СV + Сш. (массовая доля, %)
1 1,4 ■ 10-4 0,0027
2 2,8 ■ 10-4 0,0029
3 4,2 ■ 10-4 0,0030
4 5,6 ■ 10-4 0,0032
Сатт = 0,0033 ± 0,0002
Схема расчета для СГ-4:
Пруток 0 6 мм, масса пробы 1 г.
„ пё2 3,14■ (0,6)2 „„„ „ „ 2 ^осн. = — =-4- = 0,28 - 0,3 см2
2^осн. = 0,6 см2
Объем стержня к = 1 см составит 5осн • 1 = 0,43 см. Соответствующая масса т = 2,34 г;
отсюда длина пробы массой 1 г и 0 6 мм составляет: к = 0,43 см.
5бок = ^Ь = 3,14 • 0,6 • 0,43 = 0,81 см2 5боВ = 25осн + ^к = (0,6 + 0,8) = 1,4 см2
Су = 0,0026% по данным Института химии высокочистых веществ (ИХВВ), г. Н-Новгород, Института металлургии (ИМЕТ РАН), г. Москва.
б — для ГСО СГ-18
Возможное содержание кислорода на поверхности С;„в. мкг/см2 Добавл. содержание = _ с = С 9 пов. пов. пов. (массовая доля, %) Общее: ^ + Сш. (массовая доля, %)
1 1,5 ■ 10-4 16,5 10-4 (0,00165%)
2 3,0 ■ 10-4 18,5 ■ 10-4 (0,0029%)
3 4,5 ■ 10-4 19,5 -10-4 (0,00195%)
4 6 ■ 10-4 21,0 -10-4 (0,0021%)
Сатт = (0,00167 ± 0,00016) % масс.
Схема расчета для ГСО СГ-18 аналогична пруток 0 5 мм, масса пробы 1 г. приведенной для ГСО СГ-4; С = 0,0015% (ИХВВ РАН)
Таблица 7
Зависимость результата определения общего кислорода от массы навески (по данным ИМЕТ РАН, СЦов. = 2,8 мкг/см2, получено при аттестационном анализе СГ-18)
Масса навески, г С06щ, % масс ■ 104
0,5 15,8
0,6 15,8
0,7 15,4
0,8 15,1
0,9 15,1
1,0 14,9
1,1 14,8
1,2 14,8
чительной части анализа и обеспечивает про-слеживаемость этого блока измерений непосредственно к единицам СИ.
Такой способ предпочтителен перед использованием стандартных образцов, которые обычно отягощены определенной погрешностью и которая, естественно, приведет к после-
дующей погрешности анализа. Стандартные образцы, соотвествующие анализируемым пробам по факторам, влияющим на процессы восстановления и экстракции газов, применяются для контроля точности анализа, обеспечивая прослеживаемость для всей системы прибора.
Металл Тип СО, страна, Аттестованноезначение, Получено вОАО «УИМ»,
разработчик массовая доля, % массовая доля, %
Сталь ТС-099-1* (ФРГ, ВАМ, Евронорм) 0,0008 ± 0,0002 0,00082
Сталь JSS GSIC (Япония) 0,0046 ± 0,0004 0,0047
Сталь JSS GS5a (Япония) 0,0136 ± 0,0009 0,0136
Медь JM Cu 100-5 (Польша) 0,0164 ± 0,004 0,0164
Сталь ГСО 8444-2003 0,0014 ± 0,0002 0,0014
Part № 501-643(США, LEK0)
* Стабильный СО с позолоченной поверхностью.
Таблица 8
Некоторые результаты определения содержания кислорода в зарубежных стандартных образцах
По такой схеме и аттестованы все государственные стандартные образцы ОАО «УИМ» [3].
Исследование точности дозатора (на примере прибора авторитетной фирмы Sbrбlem) [8] показала, что его погрешность ничтожна. Нет оснований полагать, что дозаторы фирмы LECO и др. могут быть хуже.
Таким образом, измерения при аттестации ГСО СГ-4 выполнены с высокой точностью, а контроль точности по ГСО СГ-1 обеспечил прослеживаемость аттестованного значения к исходному ГСО системы (25 результатов и метод нейтронной активации).
Правильность аттестованного общего содержания кислорода в ГСО СГ-4 подтверждается и результатами анализа ряда зарубежных СО (табл. 8) совместно с СГ-4.
Заключение
1. Общее содержание Собщ. кислорода в ГСО ОАО «УИМ» аттестовано правильно. Наблюдаемые отклонения в результатах измерений на новых приборах при использовании SP и ФГА можно обьяснить только остаточным поверхностным содержанием кислорода.
2. Для правильного применения ГСО в паспорта ГСО СГ-4, ГСО СГ-18 и ГСО МГ-2
внесена информация об объемном содержании кислорода С„, которое будет установленно после накопления достаточного количества результатов межлабораторного анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вассерман А. М., Кунин Л. Л., Суровой Ю. Н. «Определение газов в металлах». М.: Наука, 1976. С. 344.
2. Григорович К. В. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов». № 1. 200. Т. 73. С. 23—34.
3. Шубина С. Б., Трофимова М. Е. «Стандартные образцы», 2006. № 4. С. 13—23.
4. ГОСТ 17745—90. Стали и сплавы. Методы определения газов.
5. Шубина С. Б., Смирнова Э. Л., Трофимова М. Е. В сб. «Стандартные образцы в черной металлургии». № 7. М.: «Металлургия», 1978. С. 20—22.
6. Андреев А. В., Пронман И. М. В сб. Методы исследования и определения газов в металлах. Л., 1973. С. 72—73.
7. Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Триголос С. Г. В сб. Методы исследования и определения газов в металлах. Л.: Наука, 1979. С. 132.
8. Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. «Стандартные образцы», 2006. № 1. С. 25—35.
Авторы
ШУБИНА Софья Борисовна
Ведущий научный сотрудник ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, кандидат физико-математических наук, автор 170 печатных работ, в т. ч. 2 монографий.
Направления деятельности: спектральный анализ, определение газов в металлах, метрологические проблемы аналитического контроля, разработка стандартных образцов.
Тел/факс:
8 (343) 374-14-33 Телефон: 8 (343) 375-76-44 E-mail: [email protected]
ТРОФИМОВА Марина Евгеньевна
Заведующая группой ГНЦ РФ ОАО «УИМ», автор 36 печатных работ. Направления деятельности: определение газов в металлах, разработка стандартных образцов.
Тел/факс:
8 (343) 374-14-33 Телефон: 8 (343) 375-76-44 E-mail: [email protected]
КРЫЛОВА Татьяна Анатольевна
Инженер ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, сертифицированный эксперт по разработке стандартных образцов. Автор 11 печатных работ.
Направления деятельности: определение газов в металлах, разработка стандартных образцов. Тел/факс: 8 (343) 374-14-33
Телефон:
8 (343) 375-76-44
E-mail:
