CC BY
8
УДК 541.8
Акимова И. А., Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Щербаков В.В.
О ПРИРОДЕ МАКСИМУМА НА КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ БИС {(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ} ИМИДА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Акимова Ирина Алексеевна, аспирант факультета естественных наук, e-mail: [email protected]; Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: yulyart@muctr. ru;
Плешкова Наталья Владимировна к.х.н., научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия; [email protected]
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия, Великобритания.
В интервале температур 20 - 85 С измерена удельная электропроводность концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в диметилформамиде (ДМФА). При повышении концентрации удельная электропроводность растворов проходит через максимум. В работе проведена оценка концентрации с, при которой между ионами ионной жидкости может располагаться две молекулы растворителя. Для диметилсульфоксида эта концентрация оказалась равной 1,25 моль/л, а для диметилформамида - 1,15 М. Эти величины соответствуют составу раствора, при котором наблюдается максимум на концентрационной зависимости удельной электропроводности.
Ключевые слова: 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имид, диметилформамид, электропроводность.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF 1-BUTYL-3-METHYL PYRIDINE BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULPHONYL}IMID CONCENTRATED DOLUTIONS IN DIMETHYLFORMAMIDE
Akimova Irina Alekseevna, Artemkina Yuliya Mikhaylovna, Plechkova Nataliya Vladimirovna*, Shcherbakov Vladimir Vasilievich.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK
In the temperature range 20-85 °C, the specific electric conductivity of concentrated solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl}imide in dimethylformamide (DMF) was measured. As the concentration increases, the specific electrical conductivity of the solutions passes through a maximum. The concentration c at which two solvent molecules can be located between the ions of the ionic liquid was estimated. For dimethyl sulfoxide, this concentration turned out to be 1.25 mol/L, and for dimethylformamide - 1.15 M. These values correspond to the composition of the solution at which a maximum in the concentration dependence of the electrical conductivity is observed. Key words: 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide, dimethylformamide, electrical conductivity.
Ионные жидкости (ИЖ), которые также известны как расплавленные соли, состоят из больших несимметричных органических катионов и неорганических или неорганических анионов и имеют низкие температуры плавления [1, 2]. Они хорошо подходят для процессов, протекающих как в полярных, так и неполярных растворителях, имеют низкие температуры плавления и высокий порог воспламенения, взрывобезопасны, летучесть практически отсутствует. Кроме того, ионные жидкости относят к «дизайнерским растворителям», по причине возможности подбора различных комбинаций катиона и аниона, в зависимости от потребностей. В сравнении со многими растворителями, используемыми на производстве, ИЖ обладают существенно меньшей токсичностью.
Высокое значение вязкости ионных жидкостей ограничивает их применение в промышленности в чистом виде. Решить данную проблему можно
смешав ИЖ с другим растворителем, тем самым, снизив вязкость и увеличив проводимость. Кроме этого, данный способ снизит стоимость, что является важным фактором на химическом производстве [3]. По этой причине большой интерес вызывает изучение физико-химических свойств бинарных смесей ионных жидкостей и различных органических растворителей, в частности, исследования удельной электропроводности (ЭП) ионных жидкостей и их растворов с целью выяснения характера температурной и концентрационной зависимости ЭП.
В работах [4, 5] были проведены кондуктометрические исследования
концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида (ИЖ) в диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА). Во всем исследованном интервале
температур (20-65оС) удельная ЭП растворов ИЖ в ДМСО и ДМФА проходит через максимум, рис. 1.
Как следует из приведенных на рис.1, положение максимума удельной ЭП на оси концентраций смещается в сторону более высоких концентраций при повышении температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности исследуемой ИЖ в ДМСО и ДМФА напоминает аналогичные зависимости для водных растворов сильных электролитов [6 - 9].
Величины максимальной удельной ЭП (ктах) растворов ионной жидкости и соответствующие им значения концентраций Стах приведены в табл. 1. В ДМСО максимум удельной ЭП наблюдается в интервале концентраций 1,2 - 1,4, а в ДМФА - 1,0 -1,2 моль/л.
Существование максимума, как и в случае водных растворов электролитов [8, 9], может быть связано с процессами ассоциации в рассматриваемых растворах. В разбавленных растворах ИЖ молекул растворителя достаточно для сольватации ионов и удельная ЭП повышается с ростом концентрации ИЖ за счет увеличения числа ионов в растворе. При концентрации ИЖ, превышающей стах, молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации ионов ИЖ. В результате, в растворе начинают протекать процессы ассоциации. Процессы ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов ИЖ в ДМСО и ДМФА, которая уменьшается с ростом концентрации в области с>стах.
-20 -25 -И
-з;
-4С -4з
-611
2 5
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности растворов ИЖ в ДМСО (а) и в ДМФА (б) от концентрации; Таблица 1. Максимальная удельная ЭП Ктах и отвечающие ей концентрации стах ИЖ в ДМСО и ДМФА
1, оС ктах102 См/м Стах, моль/л а, А ктх102 См/м Стах, моль/л а, А
ДМСО ДМФА
20 1,200 1,234 8,76 1,858 1,007 9,37
25 1,346 1,295 8,62 1,969 1,003 9,39
30 1,496 1,290 8,63 2,090 0,9980 9,40
35 1,649 1,286 8,64 2,224 1,103 9,09
40 1,808 1,355 8,49 2,412 1,098 9,11
45 1,974 1,351 8,50 2,558 1,093 9,12
50 2,145 1,346 8,51 2,718 1,181 8,89
55 2,324 1,416 8,37 2,893 1,176 8,90
60 2,507 1,410 8,38 3,069 1,172 8,91
65 2,692 1,405 8,39 3,243 1,168 8,92
Для рассмотрения процессов ассоциации проведем оценку величин расстояний между частицами в исследуемых растворах. Для этого воспользуемся величинами приведенных в табл. 1 молярных концентраций стах. Расстояние между растворенными частицами (молекулами и ионами) будет зависеть от их концентрации с (моль/л). Очевидно, что при повышении концентрации будет происходить уменьшение расстояния между растворенными в растворе частицами.
Если одна молекула электролита при диссоциации образует п ионов, то на один ион в одном литре раствора приходится объем, равный
. м3. (1)
V --
10-
пЫас
Среднее расстояние между ионами в растворе окажется равным:
' 10-3 11,84-10-
а =
м.
(2)
пЫ с
Предположим, что все молекулы ИЖ в растворе полностью диссоциированы при концентрации, равной стах. В этом случае п=2 и с использованием уравнением (2) получаем для растворов ИЖ в ДМСО и ДМФА расстояния между ионами ё, которые также представлены в табл. 1.
Если катион и анион ИЖ сольватированы, то расстояние между ними не может быть меньше удвоенной величины диаметра молекул ДМСО и ДМФА. Проведенные нами оценки среднего размера молекул растворителей дают следующие значения: ёдМСо=4,36 и ёдМФА=4,48 А. Из уравнения (2) можно вычислить концентрацию с, отвечающую различным величинам расстояний ё между частицами в растворах. Преобразуя это уравнение, получаем для с:
с = 10-3 = 1,66-103 , моль/л. (3)
С ёъъ4П
В (3) величина ё подставляется в А (10- м). Используя выражение (3) и удвоенное значение диаметра молекул растворителей можно рассчитать также концентрацию раствора электролита, при которой следует ожидать максимум на концентрационной зависимости удельной электропроводности в растворах. Результаты таких расчетов для различных типов электролитов и некоторых растворителей приведены в табл. 2.
Таблица 2. Концентрации с^^ отвечающие максимальной удельная ЭП для различных типов электролитов в некоторых полярных растворителях
Растворитель Тип электролита
I-I I-II; II-I I-III; III-I
Вода 4,94 4,32 3,92
Метанол 2,20 1,92 1,74
Этанол 1,52 1,33 1,21
Пропанол 1,19 1,04 0,94
Бутанол 0,95 0,72 0,65
Ацетонитрил 1,70 1,48 1,35
ДМСО 1,25 1,09 0,99
ДМФА 1,15 1,00 0,91
Полученные для ДМСО и ДМФА величины стах оказываются в интервале экспериментальных значений этих величин, приведенных в табл. 1. Таким образом, в максимуме удельной ЭП исследуемых растворов между ионами ИЖ располагаются две молекулы растворителя, то есть оба иона можно рассматривать как полностью сольватированными.
При с>стах между ионами в растворе уже не могут разместиться две молекулы растворителя. В результате один из ионов теряет свою сольватную оболочку, что приводит к усилению ассоциации ионов и, следовательно, к уменьшению удельной ЭП
растворов. В этой области концентраций (c>cmax) между ионами располагается одна молекула растворителя, поэтому можно предположить, что в исследуемых растворах образуются разделенные одной молекулой растворителя ионные пары. По уравнению (3) можно также оценить концентрации, при которых между ионами в растворе уже не может разместиться одна молекула растворителя. Для растворов в ДМСО эта концентрация составляет 10, а для ДМФА - 9,2 моль/л.
Список литературы
1. Phuoc H. Lam, Anh T. Tran, Dustin J.Walczyk, Alexandra M. Miller, Lei Yu. Conductivity, viscosity, and thermodynamic properties of propylene carbonate solutions in ionic liquids // Journal of Molecular Liquids. 2017. V. 246. P. 215-220.
2. Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005. 272 с. 87
3. Komeil Fayyaz, Sina Jafary, Puyan Bakhshi, Mohammad Madani. Accurate prediction of electrical conductivity of ionic liquids+propylene carbonate binary mixtures //Journal of Molecular Liquids. № 279. 2019. Р.400-410.
4. Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов 1 -бутил-3 -метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
диметилсульфоксиде. // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 7. С. 35-37.
5. Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов некоторых ионных жидкостей в диметилформамиде. // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. № 3. С. 50-52.
6. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарёва Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия. 2008. Т. 44. № 10. С.1275-1280.
7. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Ермаков В.И. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей М. : -Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. -125 с.
8. Щербаков В.В. Закономерность электропроводности концентрированных водных растворов сильных электролитов. //Электрохимия.
2009. Т. 45. № 11. С. 1394-1397.
9. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Электропроводность систем гидроксид щелочного металла - вода. // Журнал неорганической химии.
2010. Т. 55. № 6. С. 1034-1036.
