CC BY
7
О пироэлектричестве монокристаллов DKDP и керамики ЦТС-40
в интервале температур 1.5-30 К
Н.Д. Гаврилова1, В. К. Новик2,0
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, 1 кафедра полимеров и кристаллов; 2 общей физики и волновых процессов. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы,
д. 1, стр. 2. E-mail: "novikmp@orc.ru
Статья поступила 09.06.2010, подписана в печать 15.07.2010
По итогам анализа экспериментальных данных в статье определены нижайшие моды, ответственные за пироэлектричество в монокристалле DKDP (87.3 и 201.6 см^1) и сегнетокерамике ЦТС-40 (20,7, 54,75 и 171,3 см^1). Обсуждена совокупность физических механизмов, присутствующих в реальных полярных диэлектриках, активных в пироэлектричестве в интервале О^ЗОК, и показаны способы их идентификации, разделения и определения индивидуальных количественных характеристик для каждой из компонент спонтанной поляризации.
Ключевые слова: пироэлектричество, сверхнизкие температуры, сегнетоэлектрики. УДК: 537.226.4; 539.292. PACS: 77.22.Ej, 77.70,+а, 77.80.-е, 77.84.Cg, 77.84.Ek, 77.84.Fa.
Исследования низкотемпературного пироэлектричества проливают свет на фундаментальные проблемы особенностей полярного состояния. Физические механизмы низкотемпературного пироэлектричества объективно установлены для Т > 4 К. Как было неоднократно показано, в этой области температурные зависимости пирокоэффициента при постоянном механическом напряжении 7а{Т) описываются функциями удельной теплоемкости Дебая (для линейных пироэлектриков) и Эйнштейна (для сегнетоэлектриков). В свое время эти теории были разработаны С. Богуславским и независимо К. Цукором (К. Сгиког) при участии самого А. Эйнштейна [1]. Соответствие этих классических теорий опытным данным свидетельствует о принципиально различных механизмах температурного изменения спонтанной поляризации в двух классах полярных диэлектриков [2].
Цель настоящей работы — изложение методики определения активных в пироэлектричестве частот решетки и выделение иных механизмов пироэлектричества, свойственных образцам с различными видами дефектов, в том числе для Т < 5 К. Ниже приведены результаты экспериментов и их детальный анализ. Определения пироэлектрических коэффициентов проводились по статической методике, детально изложенной в работе [2], с графической записью [3] пироэлектрических сигналов.
Для выявления общих причин пироактивности при Т < 5 К объектами анализа были выбраны качественно различные образцы полярных диэлектриков — образец БКБР, изотопический аналог классического во-дородосодержащего сегнетоэлектрика КОР (содержание дейтерия около 90%, точка Кюри Тс = 207 К, фазовый переход первого рода, близкий ко второму) и образец многокомпонентной сегнетожесткой керамики ЦТС-40 (состав: 0.98(РЬ0.955г0.05)(2г0.5зТ10.47)Оз+ + 0.02С(1(В1Мп1/8Сг1/6)Оз + Мп02 (0.26 вес.%), Тс = 613 К, фазовый переход, близкий ко второму роду).
у°х1013Кл-см "К
-устх1012 Кл-см -К 1
80 100 Температура, К
Рис. 1. Экспериментальные зависимости пироэлектрического коэффициента 7еЧ,(Т) (кружки) монокристаллов БКБР (а) и сегнетоэлектрической керамики ЦТС-40 (б). Кривые 7°Е1(Т), 7Ь(Л, ^ЫЛ и 7"(Т) показывают температурную зависимость вклада соответствующих мод и их суммарное значение
50 60 Температура, К
На рис. 1 показаны температурные зависимости пирокоэффициента 7а(Т) монокристалла ЭКЭР (а) и керамики ЦТС-40 (б). Экспериментальные данные Тохр(^) (кружки) наглядно аппроксимируются суммой эйнштейновских функций:
= ^2М(®Е1/Т)2ехр{&Е1/Т]/(ехр{вЕ1/Т] - I)2},
где Л,- — коэффициент; 0£,- = /ш,-/к — эйнштейновская температура активной в пироэлектричестве 1-й моды; у,- — частота этой моды; И и к — постоянные Планка и Больцмана.
-устх1013 Кл • см-2-К-1 3.0
2.5 -
а
2.0 1.5 -
о о
1.0
о
0.5 - °»§о
~ п Ч~
0 5 10 15 20
Температура, К
-устх1012 Кл-см 2 К 1
Температура, К
Рис. 2. Низкотемпературная часть экспериментальных зависимостей пироэлектрического коэффициента 7ехр(Т) (кружки) монокристаллов DKDP (а) и сегне-тоэлектрической керамики ЦТС-40 (b). Кривые 7|](Г) показывают температурную зависимость вклада нижайшей моды. На рис. а присутствие протонной компоненты нетрудно видеть как совокупность точек над кривой тЕ\(Т), на рис. б она выделена на врезке как разность Á7<T = 7еХ|,(Г) ^ 7|j (Г). Кривая / показывает аппроксимацию экспериментальных точек методом наименьших квадратов
Определение компонент общей зависимости 7СТ(Г) начинается с низких температур — компонента 7^ (7") (рис. 2). При использовании известного критерия \-2 выделяется наиболее вероятная функция подгонки, в данном случае эйнштейновская. Совокупность экспериментальных точек должна описываться суммой функций, соответствующих физическому механизму модели явления. В данном случае — суммой эйнштейновских функций. Этот этап принципиально важен, поскольку он отсекает массу непродуктивных теоретических подходов. При помощи пакета «О^тРго 8» устанавливаются значения двух параметров этой нелинейной функции (А[ и 0£1) для минимизации погрешности аппроксимации экспериментальных точек. Компонента устанавливается по такой же процедуре из разностной зависимости экспериментальных данных 7^р(Г) и кривой 7^(Г) (рис. 3).
Рис. 3. Компонента пирокоэффициента 7|2(Т) монокристалла БКБР определяется по совокупности точек разности Ы^(Т)-1аЕ1(Т)\
Компонента 7ЕЗ{Т) для образца ЦТС-40, в свою очередь, устанавливается из разностной зависимости при вычитании из экспериментальных точек 7^(7") кривых таЕ1{Т) и 7£2(Г).
Анализ позволяет установить частоты мод, ответственных за пироэлектричество образцов:
ЭКЭР
А1 = -33.05 • Ю-13 Кл • см^2 • К~1,
&Е1 = 126.1 К, щ =87.3 см"1, Л2 = -111.4- Ю-13 Кл • см^2 • К^1, ©£2 = 291.3 К, 1/2 = 201.6 см"1,
ЦТС-40
А1 = -983-10^12 Кл • см^2 • К^1,
©£1 = 29.94 К, щ =20.7 см"1, А-2 = -3522 • 10^12 Кл • см^2 • К^1,
©£2 = 79.11 К, щ = 54.75 см-1, Дз = —17590 • 10^12 Кл-см^-УТ1, ©£3 = 247.5 К, 1/3 = 171.3 см"1.
Спектр низкочастотных колебаний известен только для DKDP. В интервале 75-366 см^'он изучался неоднократно. Линии этого интервала могут быть приписаны к внешним колебаниям, т. е., колебаниям кристаллической решетки, состоящей из ионов К и D2PO4 [4]. Их значения идентичны таким же колебаниям KDP [5], что позволяет принять их равными уточненным значениям для KDP по данным авторитетного справочника [6]. Из шести разрешенных колебаний с нашими результатами практически совпадают значения двух из них: 86 и 206 см^1.
Значения частот для керамики ЦТС-40 впервые проливают свет на спектр этих непрозрачных образцов. Очевидно, что этот спектр должен быть смещен в низкочастотную область и несколько обильнее заселен, что качественно и наблюдается. Общим типичным свойством остается малое (единицы) число мод, активных в пироэлектричестве даже для керамики сложного химического состава.
Для представленных образцов, также как и для примесных образцов ШЧЬОз, 1ЛТаОз [7] и триглицинсуль-фата (ТГС) [8], характерно присутствие вклада низкотемпературной компоненты, предшествующей включению нижайшей моды. Эта компонента для DKDP (рис. 2, а) представлена пиком экспериментальных точек при 5 К, для ЦТС-40 (аппроксимирующая кривая 1 на врезке рис. 2, б) — пиком около 4.5 К. В совокупности с данными, представленными на рис. 2, есть основание охарактеризовать эту особенность как общее свойство водородосодержащих и кислородно-ок-таэдрических моно- и поликристаллических сегнето-электриков, обусловленное единой причиной. В работах [7, 8] была показана причина появления столь низкотемпературной компоненты — присутствие в структуре делокализованного примесями протона, упорядоченно локализующегося при Т-¥ 0. В работе [7] процесс локализации и формирование соответствующей компоненты спонтанной поляризации основан на теории [9], исходящей из локализации слабо связанного с остовом решетки дипольного элемента структуры (или заряженного иона) в более глубокой яме двухъямного потенциала при понижении температуры, сколь бы ни мала была разность энергий в этих минимумах. При температурах много выше гелиевых подобный процесс отмечен для молекулярных групп [10]. При Г ^ 5 К мигрирующим элементом структуры могут быть только протоны. В DKDP при неполном дейтерировании примесью является сам протон. В керамике ЦТС-40 протоны появляются как следствие неизбежного захвата гидроксильных групп из атмосферной влаги на дефекты структуры при формировании полярной среды. Подобный процесс экспериментально подтвержден [7] для УТаОз + Rh3+. В представленных данных недостаточно экспериментальных точек для количественного анализа, но месторасположение аномалии пирокоэффи-циента на температурной шкале и конфигурация пиков говорят в пользу названного механизма локализации.
Настоящее исследование позволяет сформулировать общее заключение о проявлении на низкотемпературной шкале физических механизмов, ответственных за температурное изменение спонтанной поляризации.
Высокосовершенные образцы сегнетоэлектриков
и линейных пироэлетриков демонстрируют выполнение только канонических закономерностей: для сегнетоэлектриков 7СТ(Г) = —А\ ■ Е{@Е\/Т) — проявление самой низкой активной в пироэлектричестве, полярной оптической моды (см. случай для ТГС (ТвБ) в работе [2]); для линейных пироэлектриков 7 а(Т) = -Т3 — проявление начального участка функции Дебая 7а{Т) = -В ■ В{@о/Т) (см. случай для Ы2504 • Н20 в работе [И]).
Образцы с полярными, в частности с ростовыми, примесными дефектами формируют в сегнетоэлектри-ках и пироэлектриках аддитивную к матрице полярную систему, в общем случае состоящую из нескольких, разнонаправленных компонент. Величина спонтанной поляризация такой аддитивной системы на порядки меньше спонтанной поляризации матрицы и спадает до нуля при Т ~ 15 К. Ее вклад в пироэлектричество (компонента суммарного пирокоэффициента 7^(7')) обычно заметен в температурном интервале, ограниченном снизу областью 2-4 К и сверху, в зависимости от типа и концентрации примесей, для 1ЛЧЬОз + Ге3+ 5 вес.%; ЦТа03 + Й13+ 1.5 вес.% [7] - в интервале 4-12 К, для Тйб + Сг3+ 0.03 вес.% [2] - в интервале 2-8 К, для естественных минеральных образцов турмалина [12] — в интервале 4-28 К. Компонента 7^(7") также вполне удовлетворительно описывается теорией [9] и большей частью противоположна по знаку 7а(Т).
Протонная компонента обыкновенно совпадает по знаку с 7а(Т), и, поскольку она отличается пониженной энергией возбуждения, характерный интервал ее проявления составляет 1-6 К. Выше 6 К протон равновероятно пребывает в локальных минимумах. Протонная и примесная компоненты, как правило, перекрываются на некотором интервале [7]. Перечисленные компоненты спонтанной поляризации термодинамически равновесны и суммарный пирокоэффициент стремится к нулю при Т -¥ 0.
Введение в матрицу метастабильных центров, например 7-облучением, переводит ее на длительное время в термодинамически неравновесное состояние. В этом случае в области сверхнизких температур (Т < 2 К) вследствие затухания остальных механизмов, становится заметной еще одна компонента 7^¿(Т) ~ Г0^1. Такая компонента пирокоэффициента наблюдалась в монокристаллах ТГС с примесями 1,а-аланина (~0.01 вес.%) и фосфора (~0.1 вес.%), воспринявших дозу 35 Мрад [13].
Механизм формирования и температурного изменения этой компоненты спонтанной поляризации в настоящее время до конца не выясен [14]. Возможно, такая разновидность условий способствует наблюдению температурного изменения эффективных зарядов диполя при сохранении их взаиморасположения. Подобная модель пироэлектричества неоднократно обсуждалась [15], а сам феномен изменения зарядов наблюдался в монокристалле ШЧЬОз [16].
Вместе с тем, поскольку термодинамически неравновесное состояние в большей или меньшей степени принципиально присуще некоторой части объема образцов вследствие электрических, механических и других воздействий, эта компонента пироэлектричества должна быть свойственна всем образцам, открывая последо-
вательность включения механизмов пироэлектричества при повышении температуры от 0 К.
Заключение
Интервал 0-30 К является областью плотной группировки физических механизмов температурного изменения соответствующих компонент спонтанной поляризации реальных кристаллов. Анализ зависимости jа{Т) в этой области должен сопровождаться идентификацией, разделением и определением индивидуальных количественных характеристик каждой из этих компонент.
Список литературы
1. Czukor К. // Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. 1915. N 11/12. S. 214.
2. Новик В.К., Гаврилова Н.Д. // ФТТ. 2000. 42, № 6. С. 961.
3. Новик В.К., Карякина Н.Ф., Гаврилова Н.Д. // ПТЭ. 1971. № 1. С. 227.
4. Yakshiri M. A., Dae Wook Kim, Young Suk Kim et al. 11 Laser Physics. 1997. 17, N 4. P. 941.
5. Tominaga Y., Kawahata Y., Arno Y. 11 Solid State Commun. 2003. 125, N 7-8. P. 419.
6. Handbook of optical constants of solids / Ed. by E. D. Pa-lik. N.Y., 1998. Vol. III. P. 211. Table V.
7. Есенгалиев А.Б., Новиков B.H., Новик В.К., Гаврилова Н.Д. II Физика низких температур. 1991. 17, № 4. С. 523.
8. Есенгалиев А.Б., Новиков В.Н, Новик В.К. и др. // Физика низких температур. 1992. 18, № 4. С. 386.
9. Галицкий В.Ю. // ФТТ. 1981. 23, № 3. С. 815.
10. Novik V.K., Gavrilova N.D. 11 Low-Temperature Physics. 2001. 27, N 2. P. 158.
11. Есенгалиев А.Б. Новик В.К., Новиков В.Н., Гаврилова Н.Д. II Физика низких температур. 1992. 18, № 4. С. 395.
12. Гаврилова Н.Д., Максимов Е.Г., Новик В.К., Дро-ждин С.Н. // ФТТ. 1985. 27, № 9. С. 2597.
13. Новик В.К., Гаврилова Н.Д. 11 Физика низких температур. 2000. 26, № 7. С. 728.
14. Новик В.К., Гаврилова Н.Д., Есенгалиев А.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2003. 67, № 8. С. 1188.
15. Ohmura Y., Grout P.J., March N.H. 11 J. Phys. Chem. Solids. 1981. 42, N. 4. P. 323.
16. Fonseca V., Simon P., Gervais F. Abstracts of the 9th Eu-rop. Meet, on Ferroelectricity. Praha, Aug. 1999. MO-P89. P. 115.
On the pyroelectricity of the single crystals DKDP and ceramics PZT-40 at 1.5-30 К N.D. Gavrilova1, V.K. Novik20
1 Department of Polymer and Crystal Physics; 2 Department of General Physics and Wave Processes, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: a novikmp@orc.ru.
Following the results of the analysis of experimental data are defined lowest modes responsible for pyroelectricity in single crystal DKDP (87.3 and 201.6 cm"1) and ferroelectric ceramic PZT-40 (20.7, 54.75 and 171.3 cm"1). Set of the physical mechanisms which are present in real polar dielectrics, active in the pyroelectricity at an interval 0-30 K, and the methods of its identification, separation and single quantitative response definition for each of spontaneous polarization components is discussed.
Keywords: pyroelectricity, cryogenic temperature, ferroelectric. PACS: 77.22.Ej, 77.70.+a, 77.80.-e, 77.84.Cg, 77.84.Ek, 77.84.Fa. Received 9 June 2010.
English version: Moscow University Physics Bulletin 6(2010).
Сведения об авторах
1. Новик Виталий Константинович — докт. физ.-мат. наук, вед. науч. сотр., профессор; тел.: (495) 939-12-25, e-mail: novikmp@orc.ru.
2. Гаврилова Надежда Дмитриевна — докт. физ.-мат. наук, вед. науч. сотр., профессор; тел.: (495) 939-44-08.
