CC BY
23
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
УДК 546.57:541.15
Ч.М. Тун, Д.А. Танасюк, A.A. Ревина*, В.И. Ермаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. A.M. Фрумкина РАН, Москва, Россия
О ПЕРЕНОСЕ ЗАРЯДА В ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ
Electric charge transfer process character time in reverse micellar systems (RMS) has been valued. This conclusion has been made on our data by electric conductivity and dielectric permittivity of n-heptane/AOT/water or water solutions of MnCl2, MgCl2 or CuCl2 RMS.
В настоящей работе на основе собственных данных по ЭП и ДП обратномицелляр-ных систем (ОМС) н-гептан/АОТ/вода или водные растворы МпСЬ, MgCl2 и СиС12 произведена оценка характеристического времени процесса переноса заряда в ОМС.
В последнее время синтез металлических наночастиц [1] осуществляется в полости обратномицеллярных систем [2], где под влиянием различных факторов происходит восстановление ионов металлов до металлического состояния и последующая их агрегация. При использовании фотохимического, радиационно-химического и электрохимического восстановления важную роль в этом процессе играет процесс переноса заряда по объему об-ратномицеллярной системы (ОМС). В настоящей работе на основании измерений ЭП и ДП в процессе электролиза выполнена оценка длительности характерного времени переноса электронов в ОМС.
Методика приготовления ОМС описана в работах [2, 3]. В качестве ПАВ использовался АОТ (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия), а в качестве основной диэлектрической фазы - н-гептан. Мицеллярные растворы, содержащие ионы металлов, готовили путем введения водного раствора МпСЬ, MgCb или СиСЬ в 0,1 М раствор АОТ в гептане, в количестве, соответствующем П = [Н20]:[А0Т] = 5. Концентрация растворов солей состаля-ла 0,1 М и 1,0 М. Электролиз осуществлялся при помощи источника питания постоянного тока Б5-44 при комнатной температуре. К электродам ячейки прикладывалось напряжение 20 В. Электроды выполнены из алюминия, имели площадь 6 см , расстояние между электродами 6 мм. Измерения ЭП и ДП ОМС выполнялись на частоте 1 МГц с помощью RCL-моста Е7-12 в той же ячейке при комнатной температуре.
Табл. Состав исследованных ОМС и значения характерных времен нелинейной части изменений их ДП.
Вводимый р-р Тхар, мин Вводимый р-р Тхар, мин
(А) 1,0ММпС12 20 (Б) 1,ОМ МпСЬ" 33
(В) 0,lMMgCl2 5,8 (Г) l,0MMgCl2 13
(Д) без добавок — (Е) диет, вода 19
(Ж) 1,0М СиС12 31 (3) ОДМСиСЬ 9,3
* - повторный эксперимент
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
Зависимости ЭП и ДП ОМС от времени и, электролиза представлены на рис. 1. При их обработке они были разделены на две области: линейную часть (справа от и, = 50 мин), характеризующуюся углом наклона и свободным членом, и нелинейную часть (слева от и, = 50 мин), аппроксимированную экспонентой, рис. 2.
0 50 100 150 о 50 100 150
Бремя электролиза, мин время электролиза, мин
(А) (Б)
Рис. 1. Характерный вид зависимостей электропроводности (А) и диэлектрической проницаемости (Б) обратномицеллярных систем от времени электролиза для различных введенных электролитов.
Характерные времена экспонент для ДП исследованных систем приведены в таблице.
Рис. 2. Результат обработки зависимостей (рис. 1Б). Нелинейность динамики изменения ДП в процессе электролиза представлена на примере ОМС состава н-гептан/АОТ/П=5 0,1 М МпС12. Показаны экспериментальные точки и аппроксимация показательной функцией.
На рис. 3. представлены нелинейные части зависимостей ЭП ОМС от времени электролиза. Они имеют веерообразный вид до 1эл = 50 мин, а при
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
, >50 мин сходятся к нулю. Таким образом, характерное время изменения ЭП в процессе электролиза можно оценить, как лежащее в интервале тхар = 30-50 мин.
Рис. 3. Результат обработки зависимостей (рис. 1А). Нелинейность динамики изменения ЭП в процессе электролиза для различных ОМС.
В работах [4-6] были определены характерные времена тхар протекания процессов формирования наночастиц серебра в ОМС состава и-октан/0,15М АОТ/П=3 1М AgNOз под действием УФ- и гамма-облучения.
0 20 40 60
диэлектрическая проницаемость
Рис. 4. Взаимная корреляция характерного времени переноса заряда тхар и эффективной диэлектрической проницаемости пула мицеллы £эф.
С 11 € X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
Время тхар оказалось равным, соответственно, ~20 и ~30 мин. Оно характеризует скорость роста площади полос оптического спектра наночастиц серебра, т. е. скорость восстановления ионов серебра и, следовательно, скорость переноса электрического заряда восстановителя, которым для этих процессов являются термализованные электроны, образовавшиеся при фотолизе и радиолизе ОМС. Настоящий эксперимент показывает, что и в случае процесса электролиза характеристическое время тхар оказывается примерно таким же, причем в зависимости от состава пула мицеллы для Д11 время тхар лежит в интервале 5,8-33 мин (для "сухой" мицеллы тхар ~ 0).
Проводя корреляцию между тхар и значением эффективной диэлектрической проницаемости £Эф [7] воды и введенных в мицеллу растворов электролитов, обнаруживаем, что величина тхар практически линейно возрастает с ростом £Эф, рис. 4; коэффициент корреляции зависимости тхар — £Эф составляет 0,86 (точки А и Б таблицы для одной и той же системы, показавшей различные значения тхар при повторном эксперименте, на данном графике не представлены). Это означает, что окислительно-восстановительный процесс образования металлической фазы в ОМС оказывается тем более продолжительным, чем больше значение Д11 в ее пуле.
Библиографические ссылки
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия/ Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288с.
2. Егорова Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в ми-целлярных растворах./ Е.М. Егорова, A.A. Ревина // Коллоидный ж-л, 2002. Т. 64. №3. С. 334-345.
3. Докучаев А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения/ А.Г. Докучаев, Т.Г. Мясоедова, A.A. Ревина. // ХВЭ, 1997. Т. 31. № 5. С. 353-356.
4. Танасюк Д. А. О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра в обратных мицеллах, полученных фотохимическим методом/ Д.А. Танасюк, C.B. Горностаева, A.A. Ревина, В.И. Ермаков // Электронный журнал "Исследовано в России". / [Электронный ресурс]. // URL: http://www. zhurnal.ape.relarn.ru/2006/113.pdf. (Дата обращения 03.05.2010).
5. Танасюк Д.А. О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах радиационно-химическим методом/ Д.А. Танасюк, C.B. Горностаева, A.A. Ревина, В.И. Ермаков // Электронный журнал "Исследовано в России". / [Электронный ресурс]. // URL: http://www. zhurnal.ape.relarn.ru/2006/113.pdf. (Дата обращения 03.05.2010).
6. Танасюк Д.А. Основные стадии процесса радиационно-химического синтеза наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах/ Д.А. Танасюк, C.B. Горностаева, A.A. Ревина, В.И. Ермаков // Сб. тезисов докл. V Съезда по радиационным исследованиям, Москва, 10-14 апреля 2006 г.
7. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. Справочник/Я.Ю. Ахадов. М.: Наука, 1977. 400с.
