CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 542.91:547.313'1'118
И.С. Низамов*'**, Е.С. Ермолаев**, Я.Е. Попович**, Г.Г. Сергеенко**, И.Д. Низамов*, Э.С. Батыева**
О,О-ДИМЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДЛИННОЦЕПНЫХ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ НА ОСНОВЕ ВЫСШИХ МОНООЛЕФИНОВ ПРОМЫШЛЕННОЙ ФРАКЦИИ См-С«
(*Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН)
E-mail: nisamov@iopc.knc.ru
О,О-Диметиловые эфиры длинноцепных алкилфосфоновых кислот получены в реакции высших олефинов промышленной фракции С16-С18 c О,О-диметилфосфитом в присутствии пероксида бензоила.
Высшие моноолефины промышленных фракций С16-С18, С20-С26 и С28-С40, являющиеся продуктами отечественного нефтехимического производства, до настоящего времени не находят рационального применения для создания коммерческой продукции. Между тем на основе этого доступного и дешевого сырья могут быть синтезированы практически полезные длинноцепные кислоты четырехкоординированного фосфора и их производные. Известно, что кислоты фосфора, их эфиры и соли используют в качестве мягчите-лей, пластификаторов, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, моющих средств, детергентов, эмульгаторов, диспергирующих и связывающих агентов и пестицидов [1-5]. О,О-Диалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот получают в реакции О,О-диалкилфосфитов с индивидуальными олефинами С6-С14 а-строения в присутствии пе-роксидов трет-бутила или бензоила при 80-190 °С в течение 16-45 ч с многократным внесением катализаторов в реакционные смеси с выходами целевых продуктов 17-61 % [3-9]. Описана изомеризация индивидуальных а-олефинов С12-С18 в алке-ны с внутренней двойной связью с помощью ионообменных смол, которые далее фосфорилиро-ваны 0,0-диметилфосфитом в присутствии пероксида трет-бутила с образованием нетерминально-замещенных 0,0-диметиловых эфиров алкилфосфоновых кислот [10]. Недостатками этих способов являются необходимость предварительного синтеза индивидуальных а-олефинов, изомеризация их в алкены с внутренней связью С=С,
что увеличивает число стадий синтеза, невысокие выходы целевых продуктов, длительность реакций, а также использование взрывоопасного пе-роксида трет-бутила.
В то же время высшие моноолефины промышленных фракций С16-С40, которые представляют собой смесь а-, Р-, 5-олефинов и других ал-кенов с внутренней связью С=С, не были использованы в качестве исходных соединений для синтеза фосфорорганических соединений. В связи с этим нами изучена реакция 0,0-диметилфосфита (1) с олефинами промышленной фракции С16-С18 без их предварительной очистки и разделения на индивидуальные алкены. Установлено, что при проведении реакции в мольном соотношении 1:1 в присутствии пероксида бензоила (0.17-2.00 % вес.) при 135-140 °С в течение 10 ч в отсутствие растворителя образуются в одну стадию О,О-диметиловые эфиры смешанных длинноцепных алкилфосфоновых кислот (2).
R
CH3(CH2)nCH=CH
O
(MeO)2PH 1
R O
-» СН3(СН2)пСН2СН-Р(ОМе)2
2
R = Н, алкил, п = 13 - 15 Соединения (2), очищенные отмывкой водой с последующими сушкой и перегонками, получены с суммарным выходом 80 %. Отсутствие исходных соединений и побочных продуктов в
+
аддуктах (2) подтверждено данными ИК, ЯМР :H и 31P спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементного анализа. По данным спектров ЯМР 1H соединения (2) представляют собой продукты присоединения диметилфосфитов к олефинам в виде смеси гомологов, в основном, а- и р-строения и их изомеров. Аддукты (2) образуются против правила Марковникова. Продукты (2) могут найти практическое применение в виде смеси гомологов и изомеров без разделения на индивидуальные соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве субстрата фосфорилирования использованы олефины промышленной фракции С16-С18 (ТУ 2411-067-05766801-97) производства ОАО "Нижнекамскнефтехим". ИК спектры записаны на ИК Фурье-спектрометре Bruker Vector 22 (400-4000 см-1) в виде жидких пленок между пластинами KBr. Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометрах Bruker MSL-400 с рабочей частотой 400 МГц и Avance-600 (600 МГц) в растворах CDCl3. Химические сдвиги ядер 31Р соединений фосфора измерены на спектрометре Bruker CXP-100 (36.47 МГц) с внешним стандартом - 85 %-ная Н3РО4. Масс-спектры электронного удара и химической ионизации получены на хроматомасс-спектрометре Turbomass Gold Perkin Elmer и масс-спектрометре Finnigan MAT-212 (60 эВ). Для записи ГЖХ применены хроматографы Turbomass Gold Perkin Elmer и Хроматек Аналитик (колонка SE-54 25 м 0,25 мм).
О,О-Диметил(алкил)фосфонаты (2). Смесь 15,0 г (62,9 ммоль) олефинов фракции С16-С18, 6,5 г (59,1 ммоль) фосфита (1а) и 0,4 г (0,8 ммоль, 0,17 % вес.) пероксида бензоила нагревали 10 ч при 135-140 °С при перемешивании. После охлаждения смесь выпаривали 1 ч в вакууме (0,5 мм рт. ст.) при 40 °С и 1 ч при 0,06 мм рт. ст. при 40 °С. Остаток встряхивали с 25 мл воды, органический слой после разделения осушали ~12 ч с помощью CaCl2. Из остатка с помощью прибора
для молекулярно-пленочнои перегонки выделено 16,4 г (80 %) фосфонатов (2) при температуре термоэлемента 100-110 °С (0.02 мм рт. ст.) в тя-желокипящей фракции, далее очищенные перегонкой с т. кип. 110-115 °С (0,05 мм рт. ст.), т. пл. 15-20 °С, т. заст. 4 °С, nD20 1,4659, d/0 0,9945, кинематическая вязкость ^20 17,88 сСт, pH 7,0, ГЖХ: время выноса в толуоле 15,88-19,18 мин. ИК
спектр (V, см-1): 2940 пл, 2925 с, 2854 с V (CH3 as,
s; CH2 as, s); 1464 ср 5 (CH3 as), 5 (CH2); 1378 сл 5
(CH3 s); 1199 о.с.ш V (P=O); 1034 о.с. V [(P)O-C)];
995 с V (OC-C); 842 ср V (PO2 as, s). Спектр ЯМР
'Н (5, м.д., J, Гц): 0.79 (т, 3Н, СН3С, Jhh 7.0); 1.161.18 (м, 28Н, (СН2)14СР; 32Н, (СН2)16СР а-изомеры); 1.21-1.23 (м, 2Н, (ССН2Р); 1.55 (д.д, 3Н,
СН3СНР, 3JHH 6.0, 3JPH 18.0 ß-изомеры); 5j 4.01 и 5 2 4.04 (2 д, 6Н, (СН30)2Р, 3JPH 14.2 и 14.4). Спектр
ЯМР 31Р (5 Р, м.д.): 33.8, 35.0 и 37.1 в соотношении 12:84:4. Масс-спектр (ЭУ), m/z (1отн, %): 334.4 [M]+ (18) и 362.4 [M]+ (14).
Найдено, %: Р 9,57 и 9,27. C18H39O3P и
C20H43 O3P.
Вычислено, %: Р 9,26 и 8,55. М 334,4 и
362,4.
ЛИТЕРАТУРА
Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика. Казань: Изд. Казанс. ун-та. 1991. 148 с. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 19. Под ред. Б.А. Казанского и др. М.: Химия. 1968. 848 с. Pat. GB 694772 (1949). Pat. GB 660918 (1949). Pat. US 2724718 (1948). Pat. US 2957931 (1960).
Stiles A.R., Vaughan W.E., Rust F.F. J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N 3. P. 714-716.
8. Пудовик АН., Коновалова И.В. ЖОХ. 1959. Т. 29. № 10. С. 3342-3346.
9. Gaboyard M., Hervaud Y., Boutevin B. Phosph. Sulfur Silicon. 2002. Vol. 177. P. 877-891.
10. Pat. US 4108889 (1976).
Кафедра химии
