CC BY
63
УДК 666.965:541.182:621
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор,
YU-S. Sarkisov@yandex. ru
КОПАНИЦА НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА, докт. техн. наук, доцент, kopanitsa@mail. ru
КАСАТКИНА АЛЕКСАНДРА ВЯЧЕСЛАВОВНА, магистр,
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
О НЕКОТОРЫХ АСПЕКТАХ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
В статье рассматриваются возможные области применения наноматериалов и нанотехнологий в строительстве. Приводятся результаты экспериментальных исследований и их интерпретация по использованию различных форм наноуглерода в качестве модификаторов цементных систем и строительных смесей на их основе.
Ключевые слова: нанотехнология; цементная система; строительные смеси; вода затворения.
SARKISOV, YURI SERGEYEVICH, Dr. of tech. sc., prof.,
YU-S. Sarkisov@yandex. ru
KOPANITSA, NATALIA OLEGOVNA, Cand. of tech. sc., assoc. prof., kopanitsa@mail ru
KASATKINA, ALEKSANDRA VYACHESLAVOVNA, graduate student,
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
SOME ASPECTS OF APPLICATION OF NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGIES IN BUILDING INDUSTRY
The paper considers the possible application of nano-materials and nanotechnologies in building industry. The results of experimental studies and their interpretation on the use of different types of nano-carbon as a modifier for mixing liquid of cement systems and dry building mixtures are presented.
Keywords: nanotechnology; cement system; building mixtures; mixing water.
Прогрессивное развитие строительного материаловедения невозможно без глубокого проникновения достижений фундаментальных наук в теорию и практику создания эффективных строительных материалов нового поколения. Прорыв в понимании природы ультрадисперсного состояния твердых и твердообразных тел, структуры и свойств воды и жидкообразных тел, а также их влияния на гидравлическую активность цемента, роли поверхностных явлений в процессах структурообразования цементного камня, в управлении свойствами композиции на разных масштабных уровнях их организации открывает новые возможности в строительной индустрии и промышленности строительных материалов.
© Ю.С. Саркисов, Н.О. Копаница, А.В. Касаткина, 2012
Известно, что при повышении дисперсности частиц, при переходе к нанообъектам или наносостояниям существенными становятся так называемые размерные эффекты. Они могут приводить к изменениям стехиометрического состава веществ, к структурным превращениям, таким как полиморфизм, политипизм, либо к аморфизации структуры, и особенно часто - к существенным изменениям температур плавления, электрофизических свойств, структурно-механических характеристик системы и других. Все эти эффекты обусловлены так называемым 8/У-фактором: уменьшение размера частиц (повышение дисперсности) приводит к резкому возрастанию их числа в поверхностном слое, к увеличению влияния поверхности на объем [1].
В этой связи известный принцип П.А. Ребиндера [2] «прочность через разрушение» приобретает новый глубокий фундаментальный смысл. Используя возможности химической сборки вещества [3, 4], можно сформировать близкую к идеальной структуру материала. Методы химической инженерии [5] имеют большое будущее в строительном материаловедении. Интересно заметить, что с изменением 8/У-фактора должна быть связана инверсия границы раздела фаз (ГРФ): твердое тело - окружающая среда. Поверхность, принадлежащая ранее твердому телу, при 8/У-факторе, стремящемся к бесконечности, одновременно принадлежит и окружающей среде. На наш взгляд, наследственные признаки должны передаваться в тонкопленочных состояниях, т. е. в наносостояниях. С их развитием связаны разнообразные золь-гель-технологии получения строительных материалов [6]. В последние годы интенсивно разрабатываются полупроводниковые наноструктуры, представляющие собой периодические пленочные системы с толщиной слоев от 1 до 100 нм, синтезируемые на твердой поверхности [7].
Известно, что при гидратации цемента около 30-40 % клинкерной составляющей остается незадействованной. Это также обусловлено 8/У-фактором. При дополнительном домоле цемента непосредственно перед его применением доля непрореагировавшего цемента не превышает 15 %. Именно по этой причине при изготовлении строительных изделий на заводах в США предусмотрен обязательный домол цемента [8]. Формирование нанопленок на поверхности цементных частиц может стать основой создания сухих строительных смесей с уникальными свойствами. Нанопокрытия на готовых строительных изделиях, полученных традиционным способом, могут коренным образом изменять их свойства. Отсюда открываются новые возможности решения проблем повышения морозо- и водостойкости, коррозионной и атмосферной устойчивости, жаро- и термопрочности строительных и композиционных материалов при значительной экономии энергоресурсов.
Таким образом, можно, с одной стороны, использовать наноматериалы, а с другой - нанотехнологии, которые объединяет нанодисперсный размер частиц, слагающих либо объемную структуру, либо поверхностный слой того или иного материала [9, 10]. Однако гораздо меньшее внимание уделялось до сих пор еще одной возможности в наноматериаловедении - синтезу нанопо-ристых структур. Следует подчеркнуть, что последние могут быть реализованы как в нанодисперсных, так и в грубодисперсных материалах. Роль вакан-сионного механизма формирования структуры твердого тела [11], дефектов
и внутренних напряжений в этом случае становится определяющей. Нанодис-персные и нанопористые структуры - это два подхода, вытекающие из самой природы организации вещества.
Глубокая связь пористости с дисперсностью дана в работах А.Ф. Полака [12], а также в обобщенном уравнении [13]. Представляет значительный теоретический интерес справедливость применения правила последовательности образования фаз Оствальда при размере частиц около 1 нм, когда физический смысл самого понятия «фаза» практически исчезает, а границы раздела фаз, если они и существуют, во многом играют роль новой самостоятельной фазы. Нанопористые и нанодисперсные материалы сравнительно легко поддаются компьютерному моделированию с использованием современных цифровых технологий. В работе [11] особо подчеркивается, что не только характерный размер частиц определяет наноструктурированные состояния, но и скачкообразные изменения свойств при переходе к новому наносостоянию либо «снизу вверх», либо «сверху вниз». Справедливости ради следует заметить, что скачкообразные изменения свойств наблюдаются всегда, когда осуществляется в любом направлении переход от одного размерного состояния частиц или пор к другому. Например, известно, что при достижении размера частиц более 10-5 м прекращается их броуновское движение. На границах раздела состояний (ГРС) частица обладает свойством как нижнего, так и верхнего «родительских» уровней, но при этом для нее может быть характерен ряд свойств, принципиально не присущий «родительским» уровням. Это означает, что такая система способна сама генерировать собственные свойства, совокупность которых может служить «паспортом» данного состояния. Надо признать, что пока не ясно, чем обусловлено состояние ГРС. Понятно лишь, что этот феномен каким-то образом должен отражать иерархическую структуру организации материи [14].
Наноматериалы по своей природе являются сугубо неравновесными системами. Однако до сих пор к их конструированию, синтезу и анализу подходят в подавляющем большинстве случаев с позиций, применяемых к равновесным объектам. Очевидно, что в основе парадигмы наноматериалов должны быть заложены принципы неравновесного материаловедения [15]. В этой связи становится понятным, что методология физико-химического синтеза и анализа, созданная Курнаковым, «состав - структура - свойства», успешно применявшаяся к равновесным материалам, должна быть дополнена новыми элементами, характерными для поведения неравновесных систем. В работе [16] показано, что такой методологией может стать последовательность «состав -структура - свойства - организация - функция - поведение», дополненная в настоящее время такими понятиями, как размер, дисперсность, форма, кривизна, протяженность, и другими характеристиками, присущими нанообъектам как металлической, так и неметаллической природы. Согласно этой схеме, поведение неравновесных материалов во многом напоминает поведение живых объектов. По-видимому, наноматериалы должны занимать промежуточное положение между равновесными и биологическими структурами. Кстати, толкование законов термодинамики для наноразмерных систем, на наш взгляд, должно быть расширено и, вероятно, может быть приемлемо в сле-
дующей формулировке, справедливой для систем конечных размеров: невозможно сколь угодно долго потреблять энергию извне и совершать при этом работу, не выделяя энергию вовне, т. е. невозможно только поглощать энергию, не выделяя ее в окружающее пространство. Безразмерный критерий R, равный отношению выделяемой и потребляемой энергии, может служить фактором, определяющим возможность самопроизвольности протекания неравновесных процессов. Однако все эти предположения требуют дальнейшего глубокого осмысления.
Отличительной особенностью неравновесных материалов является их способность адаптироваться к изменению условий окружающей среды, способность к саморегуляции, обеспечивающая их долговечность за счет протекания дополняющих друг друга противоположных процессов, обусловленных самой природой нанообъектов [17]. И конечно, заслуживает пристального внимания технологов, в том числе строительного профиля, принципиально новый класс материалов - метаматериалы с отрицательным показателем преломления [18].
Создание новых строительных материалов на основе нанотехнологий позволит кардинально решить проблему энерго-, ресурсосбережения в строительстве, повысить эффективность использования природных ресурсов и решить многие другие задачи охраны окружающей среды. Например, уже сегодня использование оконных стекол с нанопокрытиями либо модифицированных наноматериалами, способных регулировать процессы тепломассообмена в жилых и гражданских зданиях и сооружениях, позволит снять многие теплотехнические проблемы в современном домостроении. Внедрение полимерных труб и деталей, модифицированных наноматериалами, позволит на качественно новом уровне проектировать и конструировать подземные и наземные инженерные коммуникации. Они будут способны, например, не только транспортировать воду к потребителю, но и одновременно обеззараживать ее. Синтез керамических фильтров очистки воды и создание электродегидраторов нового поколения позволят получать воду, пригодную для питья, практически из любых водосодержащих источников природного и техногенного происхождения. Применение очищенной воды в качестве жидкости затворения цементных систем, строительных растворов и бетонов позволит решить одну из самых актуальных задач рационального использования воды в строительных технологиях [19]. Вода сама по себе является уникальным нанообъектом. Она содержит пузырьки газов и микропримеси минеральных и органических веществ, а также собственные кластерные образования нанодисперсного размера.
В работе [20] представлен обзор по исследованию влияния различных способов воздействия на воду как на жидкость затворения цементных систем, включая модифицирование ее свойств введением наномодификаторов. В качестве последних использовали различные формы фуллеренов с характерным размером 20-200 нм в диапазоне концентрации 3-6 масс. %. Показано, что свойства цементного камня не ухудшаются, а водопотребность при этом понижается, прочность увеличивается, пластичность цементного теста возрастает. Так как в настоящее время открыто много форм наноуглерода, а также способов их получения, представляет значительный интерес изучение влия-
ния различных форм наноуглерода в качестве наномодификаторов и способов их получения на свойства жидкости затворения и цементного камня, а также строительных композиций на их основе.
В настоящей работе осуществлен синтез наноуглерода путем термической обработки различных видов торфа месторождения Согра при температуре 505-520 °С в течение 40 мин - 2 ч в специально разработанном реакторе при ограниченном доступе кислорода. После охлаждения углеродный порошок собирали в стеклянные бюксы и подвергали физико-химическим методам анализа с целью идентификации размеров, состава и морфологии наноуглерода на основе продуктов сжигания торфа. Для проведения электронномикроскопического анализа 100 мг порошка насыпали в емкость с 5 мл 96 %-го этанола, затем диспергировали с помощью ультразвуковой ванны СТ-400Б на мощности 60 Вт. Полученную взвесь отстаивали в течение примерно 5 мин. За это время крупные частицы оседали на дно флакона, а сама взвесь над осадком разделялась на два отчетливо видимых слоя. С помощью микродозатора с каждого из 3 слоев (включая самый нижний с осадком) отбирали 2-3 капли взвеси и наносили на поверхность чистого предметного стекла. После высыхания взвеси на стекло напыляли пленку углерода и отрывали ее с помощью желатина.
Полученные препараты исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ІБМ-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Электронно-микроскопические исследования показали (рис. 1, 2), что в составе порошка отчетливо обнаруживаются такие формы наноуглерода, как нанотрубки, фуллерены и наноагрегаты различной дисперсности.
Рис. 1. Нановолокна с наночастицами
На следующем этапе проводились поисковые эксперименты по влиянию синтезируемого порошка наноуглерода на свойства жидкости затворения и свойства цементного камня и композиции на его основе.
Рис. 2. Частицы сложной формы
На рис. 3 представлены кинетические кривые процесса роста прочности на сжатие для цементов с модифицирующими добавками, полученными методом термоактивации торфа, при содержании их в цементном камне 0,25, 0,5 и 1 %.
4
1
Время твердения, сут
Рис. 3. Кинетические кривые процесса роста прочности на сжатие для цементов с торфяной добавкой, полученной методом термоактивации:
1 - контрольный образец; 2 - с содержанием добавки 0,25 %; 3 - с содержанием добавки 0,5 %; 4 - с содержанием добавки 1 %
Данные, представленные на рис. 3, показывают, что уже в ранние сроки твердения прочность на сжатие образцов с содержанием добавки 1 и 0,5 % вы-
ше, чем у контрольных, на 73 %, а с содержанием добавки 1 - на 41 %. К 28-суточному сроку прочность на сжатие цементного камня увеличивается соответственно на 13,5, 40 и 31,7 %. График, представленный на рис. 4, показывает, что оптимальное содержание добавки составляет 0,5 % от массы цемента.
Содержание добавки, %
Рис. 4. График зависимости прочностных показателей цементного камня от содержания добавки
На электронно-микроскопических снимках цементного камня с добавкой (рис. 5) идентифицируется появление значительного объема ассоциатов (волокнистых каркасных структур) определенного типа - это переплетенные волокна минерального или органоминерального состава толщиной от 552 нм до 10 мкм, длиной до 100 мкм. Волокна имеют хаотично ориентированную структуру, и вполне вероятно, что их появление в цементном камне обеспечивает армирующий эффект, приводящий к повышению прочности. Волокнистые ассоциаты имеют однородную плотную границу с цементным камнем, что позволяет получать качественные бездефектные образцы.
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок цементного камня с добавкой термомодифицированного торфа
В контрольных образцах общая пористость складывается из локализованных поровых объемов округлой формы и дефектов в виде микро- и макротрещин. Структура же модифицированных материалов более монолитная и практически не содержит трещин, в этом случае можно предполагать более высокие прочностные характеристики. Межзерновое пространство во всех образцах заполнено мелкодисперсной массой глобулярного и пластинчатого типа, что может быть связано с образованием большего объема гидратных новообразований в цементном камне из модифицированного добавками цемента. Контрольные образцы цементного камня отличаются достаточно крупной зернистостью. Структура сколов модифицированного цементного камня отличается более плотной упаковкой частиц, причем дисперсность их значительно выше, чем у контрольных образцов. В результате увеличения площади контактов срастания улучшаются физико-механические характеристики цементного камня.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов убедительно доказывают перспективы применения различных форм наноуглерода в строительных технологиях, в том числе с использованием методов синтеза торфяного сырья.
Библиографический список
1. Ежовский, Ю.К. Поверхностные наноструктуры, перспективы синтеза и использования / Ю.К. Ежовский // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 1. - С. 56-63.
2. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика: Избранные труды / П. А. Ребиндер. - М. : Наука, 1970. - 384 с.
3. Малыгин, А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 7. -С. 58-64.
4. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. - М. : Физмат-лит, 2003. - 592 с.
5. Ролдугин, В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И. Ролду-гин // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 2. - С. 123-156.
6. Комохов, П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита / П.Г. Комохов // Строительные материалы. - 2006. - № 8. - С. 14-15.
7. Херман, М. Полупроводниковые сверхрешетки / М. Херман. - М. : Мир, 1989. - 459 с.
8. Лесовик, В.С. О развитии научного направления «Наносистемы в строительном материаловедении» / В.С. Лесовик // Строительные материалы. - 2006. - № 8. - С. 18-20.
9. Лотов, В.А. Нанодисперсные материалы в технологии строительных материалов и изделий / В.А. Лотов // Строительные материалы. - 2006. - № 8. - С. 5-7.
10. Ремпель, А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов / А.А. Ремпель // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 5. - С. 475-499.
11. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М. : Физ-матлит, 2008. - 416 с.
12. Полак, А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ / А.Ф. Полак. - М. : Госстройиз-дат, 1966. - 208 с.
13. Саркисов, Ю. С. Математические основы структурообразования искусственно уплотненных высококонцентрированных систем гидратационного твердения / Ю.С. Саркисов, Н.Н. Круглицкий, Д.И. Чемоданов // Журнал прикладной химии. - 1986. - № 2. -С. 412-418.
14. Саркисов, Ю.С. Синергетика и принципы неравновесного строительного материаловедения / Ю.С. Саркисов, Т.А. Кузнецова //Техника и технология силикатов. - 2009. -№ 4. - С. 2-6.
15. Солнцев, С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали / С.С. Солнцев. - М. : Машиностроение, 1984. - 255 с.
16. Минаев, А.Н. Химическая организация вещества в неорганических и биологических объектах / А.Н. Минаев, А.П. Попов, Е.М. Деревцов // Изв. МАН ВШ. - 2007. -№ 4 (18). - С. 118-127.
17. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М. : Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.
18. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М. : Физмат-лит, 2008. - 248 с.
19. Саркисов, Ю.С. Рациональное использование воды в строительных технологиях / Ю.С. Саркисов // Техника и технология силикатов. - 2008. - № 3. - С. 42-45.
20. Пухаренко, Ю.В. Эффективность активации воды затворения углеродными наночастицами / Ю.В. Пухаренко, И.У. Аубакирова, В. Д. Староверов // Инженерно-строительный журнал. - 2009. - № 1. - С. 40-45.
