CC BY
35
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №1-2_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Г.Н.Бободжонова, Р.М.Горшкова, Р.С.Мирзоева О НАБУХАЕМОСТИ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПЕКТИНОВЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА В ВОДЕ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Приводятся результаты изучения кинетики набухания гидрогелей на основе пектиновых полисахаридов корзинки подсолнечника (КП) в широкой области изменения рН водного раствора.
Преставлены также результаты разделения гидрогелей на растворимые и нерастворимые фракции для каждого значения рН и продолжительности набухания. Показано, что в нейтральной области рН в основном происходит набухание гидрогелей, в кислой области - параллелные реакции набухания и экстракции ионов кальция из матрицы гидрогеля, а в щелочной области - набухание и деэтерификация. Рассчитаны значения постоянного набухания в зависимости от рН и сделан вывод о природе узлов трёхмерной сетки, образованной ионами кальция, водородными связями и гидрофобными взаимодействиями цепей сополимера галактуроновой кислоты.
Ключевые слова: протопектин, пектиновые вещества, корзинка подсолнечника, гидрогель, набухание, кинетика набухания.
При растворении макромолекулярных веществ, в том числе природных пектиновых полисахаридов, вначале происходит поглощение растворителя, сопровождающееся увеличением объёма полимера. Для сетчатых полимеров этот процесс может самопроизвольно прекратиться на стадии набухания. В случае с линейными полимерами происходит полное растворение. При кислотной гидролиз-экстракции растительного сырья в качестве главных целевых продуктов выделяются водонабу-хаемая фракция - гидрогель, ранее условно названная нами микрогель (МГ), и водорастворимая фракция - пектиновые вещества (ПВ) [1]. В литературе имеется множество сведений о структуре и тта т
свойствах ПВ [2] и практически отсутствуют соответствующие данные о гидрогеле пектиновых веществ.
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение кинетики набухания МГ корзинки подсолнечника (КП) при различных рН, расчёт кинетических параметров набухания и реакций, сопровождающих этот процесс.
В данной работе в качестве сырья использовались КП. Методика проведения гидролиз-экстракции в статическом и динамическом режимах, выделение и характеристика продуктов реакции приводится в работах [3,4]. Гидрогели пектиновых полисахаридов были получены в статическом режиме при температуре 85оС, продолжительности реакции гидролиз-экстракции 60 минут, с последующем центрифугированием раствора-гидролизата. Характеристики полученного гидрогеля были
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru
следующими: выход гидрогеля 3.35%, содержание ГК - 66.6%, содержание этерифицированных групп ГК - 25.88%, содержания ионов кальция - 4.25%. Степень набухания гидрогеля (8) в воде определяли как количество поглощённой полимером жидкости (V), отнесённое к единице объёма исходного полимера ^0) и рассчитывали по формуле: S=(V-Vo)/Vo.
По экспериментальным данным зависимости степени набухания (8) от продолжительности процесса (1) (рис. 1), предполагая возможность его описания кинетическим уравнением первого порядка (dS/dt=k(Sпp-S)), были рассчитаны значения предельной степени набухания (8пр), а используя интегральную форму этого уравнения: Ln(SпP-S)=LnSпP-kt значения постоянного набухания (к) (рис.2, табл.).
Рис.2. Кинети:
ка набухания гидрогеля КП в начальной обл; рН=: 1.0 (1), 1.5 (2), 2.0 (3), 3.5 (4), 7.02
рН=: 10 " 15
ласти процесса при различной кислотности раствора. .02 (5), 8.08 (6), 9.09 (7) и 10.02 (8).
Таблица
Корреляционные уравнения и величина достоверности аппроксимации (Я2), описывающие начальную кинетику набухания гидрогеля КП при различной кислотности раствора
Уравне]
г(8др -8) :
1.00
нение корреляции
Ln(SпP -8) = -0.04251 + 1.0248
----
^(8пр
Ln(Sпp
Я2
0.9438
кнаб
0.043
1.50
-8) = -0.10361 + 0.7646
0.9916
0.104
2.00
3.50
7.02
.08
_ш
—а
Ln(í
Ln(8пp -8) = -0.08191 - 0.0894
0.9684
0.082
8пр -8) = -0.14981 - 0.2351
0.9215
0.150
Ln(SпP -8) = -0.13461 - 0.3154
0.9755
0.135
д(8пр -8) = -0.11131 + 0.4082
0.9642
0.111
9.09
Ln(SпP -8) = -0.48361 + 1.1671
0.9767
0.484
10.02
Ln(SпP -8) = -0.48361 + 1.1671
0.9767
0.484
На рис. 1 видно, что набухание гидрогеля в воде при различных значениях рН происходит очень быстро, достигая почти своего предельного значения в течение 20 минут. Наименьшее значение предельного набухания гидрогеля КП наблюдается в нейтральной области, а максимальное - в щелочной. Начальная область кинетики набухания достаточно хорошо описывается уравнением первого порядка (рис. 2), что видно по данным достоверности аппроксимации прямых линий ^2), которые, за исключением значения рН 1.0 и 3.5, во всех случаях составляют величины более 0.95 (табл.
1).
>
На рис. 3 представлены значения кнаб, рассчитанные по соответствующим уравнениям тики набухания, в зависимости от рН раствора.
ние кнаб для г:
КП в зависимости от рН раствора.
Рис. 3. Зна
При обсуждении водопоглощающих способностей гидрогелей КП следует особое внимание обратить на структуру исходного полисахарида, наличие или отсутствие сетчатой структуры, природу соответствующих узлов, наличие ковалентных, ионных или водородных связей. Известно [5], что исходный протопектин представляет собой сетчатый полимер, где узлы пространственной сетки об-
разованы связями ионов кальция с карбоксильными группами остатков галактуроновой кислоты. Кроме этого, в стабилизации сетчатой структуры могут участвовать водородные связи, в особенности в нейтральной области рН. Им
близительно четырё (Бпр) гидрогелей в этом
и рН. Именно этим, а также значением рК пектиновых веществ, равным при-
м [6], ом инт
по-видимому, обуславливается низкое значение предельного набухания ервале рН (рис. 4).
але рН ( але рН (
Рис. 4. Зависимость предельного набухания |
В низкой области рН под действием кислоты может происход кальция, что приводит к снижению эффективности сшивки и возрас
сходить частичное извлечение ионов растанию степени набухания. В щелочной области рН может происходить омыление сложноэфирной группы остатков галактуроновой кислоты. Оба процесса приводят к возрастанию числа карбоксильных групп в цепи полимера и влияют на степень их диссоциации. Снижение числа узлов сетки и взаимное отталкивание ионогенных групп естественно приводят к дальнейшему возрастанию степени набухания гидрогеля. Последующему увеличению степени набухания способствует также разрыв межмакромолекулярных водородных связей под действием отмеченных процессов. Суммарное воздействие этих процессов наблюдается в эксперименте в виде резкого возрастания удельной скорости (рис. 3) и дополнительного набу-
его максимальной водопоглощающей спо-
тания уде
хания гидрогеля (рис. 4), выражающегося в проявлении его собности в щелочной области рН.
На основе вышепредставленных экспериментальн
приближении с нцентрац
рогель пектиновых веществ в пе
едел дел
ых результатов можно заключить, что гид-и состоит из нерастворимых (МГн) и растворимых концентрации, сетчатых полисахаридов. В первом случае
(МГр), при определённой температуре и сетчатая структура образована межмакромолекулярными связями ионов кальция с карбоксильными группами остатков галактуроновой кислоты, описывающимися моделью, подобной структуре «яичной коробки» [5]. Термодинамическая устойчивость второго составляющего МГ обусловлена, по-
видимому, сетчатостью, образо как видно на рис. 5, при м
разделить исходный гидро (рис. 5).
межмолекулярными водородными связями. Действительно, ратной экстракции или промывании проточной водой удаётся ракции МГн и МГр при соотношении компонентов примерно 1:1
Кратность экстракции, раз
4 б 8 10
1000
1—
ш 800
с
Е 600
400
1000
0 5 10 15 20 25 Продолжительность промывания, Сутки
ёхмерной сетки и,
Рис. 5. Изменение массы микрогеля при многократной экстракции (1) и непрерывном промывании проточной водой (2).
То, что ионы кальция играют существенную роль в формирова в свою очередь, их количество определяет набухающую способность гидрогеля, прямо следует из данных экспериментов при варьировании содержания сшивающего агента. На рис. 6 приводится график изменения набухаемости пектиновых гидрогелей при титровании раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилона Б.).
0,60 0,80 1,00 юшение молей {п{ТрБ)/п{Са{МГ}}
ухаемости МГ КП от соотношения молей трилона Б и ионов кальция.
На рис. 6 видно, что по мере удаления ионов кальция из МГ его набухаемость резко возрастает, достигая предельного значения при соотношении компонентов, близком к единице, то есть в области минимальной сшивки или при отсутствии узлов посредством ионов кальция. Однако, несмотря на полное отсутствие узлов, образованных ионами кальция, и фактическое превращение трёхмерной сетки в линейную структуру, полного растворения компонентов при данной концентрации может не
произойти. Это может быть фазовым разделением из-за высокого значения молекулярной массы макромолекул и наличия межмакромолекулярных водородных и гидрофобных связей.
Поступило 5.01.2017 г.
ая химия,
NJ
ЛИТЕРАТУРА
1. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М., Халикова С. и др. Распад протопектинов при кислотном гидролизе растительных материалов. - ДАН РТ, 2007, т.50, №4, с. 340-343.
2. Оводов Ю.С. Современные представления о пектиновых веществах. - Биоорганическа 2009, т.35, №3, с. 293-310.
3. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К., Махкамов Х.К. и др. Сравнительное исследование процесса гидролиз-экстракции протопектина корзинки подсолнечника. - Вестник Таджикского технического университета, 2010, №3 (11), с. 55-60.
4. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К., Махкамов Х.К. и др. Статический и динамический режимы кислотного гидролиза протопектина корзинки подсолнечника. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2010, №3(140), с. 69-75.
5. O'Neill M.A., York W.S., Rose J.K.C. The composition and structure of plant primary cell walls. - Annual plant reviews. Oxford: Blackwell Publishing Ltd, 2003, v.8, рр. 1-54.
6. Халиков Д.Х., Джураева Ф.Н., Горшкова Р.М., Мухидинов З.К. Ионное равновесие в водных растворах пектиновых веществ. - ДАН РТ, 2011, т.54, № 3, с. 210-215.
Ч,.Х.Холицов, Г.Н.Бобочонова, Р.М.Горшкова, Р.С.Мирзоева
ОИДИ ВАРАМКУНИИ ГИДРОГЕЛ ДАР АСОСИ ПОЛИСАХАРИДИ ПЕКТИНИИ САБАДЧАИ ОФТОБПАРАСТ ДАР ОБ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон
Макола натичаи омузиши кинетикаи варамкунии гидрогел дар асоси полисахариди пектинии сабадчаи офтобпараст (СО) худуди васеъи тагйирёбии рН дар махлули обй гузаронида шударо дарбар мегирад. Инчунин дар кори мазкур натичаи чудокунии гидрогел ба фраксияхои халшаванда ва халнашаванда барои хар як рН ва давомнокии варамкунй нишон дода шудааст. Муайян карда шудааст, ки дар мухити нейтралии рН асосан чараёни варамкунии гидрогел ба амал меояд ва дар мухити кислотагй дар як вакт реаксияи экстраксияи иони калсий аз матритсияи гидрогел ва варамкунй мушохида мегардад, дар мухити ишкорй бошад-варамкунй ва деэтерификасия мегузарад. Нишондихандаи варамкунии доимй вобаста аз рН хисоб карда шудааст. Хулоса карда шудааст, ки тури сешохаи табий ба вучуд овардани иони калсий, банди гидрогении гидрофобй, таъсири мутакобилаи занчири кислотаи галактуронии сополимер хисобида мешавад.
Калима^ои калиди: протопектин, моддаи пектины, сабадчаи офтобпараст, гидрогел, варамкунй, кинетикаи варамкунй.
D.Kh.Khalikov, G.N.Bobodjonova, R.M.Gorshkova, R.S.Mirzoeva ABOUT SWELLING OF HYDROGELS ON BASE OF PECTIN POLYSUCCHARIDES OF SUNFLOWER BASKETS IN WATER
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
There is summarized the result of study about the kinetic of swelling of hydrogels on base of pectin polysaccharide of sunflower baskets (SB) on wide area of changing pH the water solution. в широкой области изменение рН водного раствора. There are presented, also,the results of dividing the hydrogels into soluble and insoluble fractions for each rates of pH and duration of swelling. There is illustrated that in generally, process of swelling the hydrogels is going on neutral areas of pH, on acidic area the parallel reaction of swelling and extrations of Calcium ions from hydrogels matrix's, and on alkaline areas-swelling and de-etherification. There is calculated rates of constant the swelling depending from pH and made a conclusion about nature of junctions the three-dimensional grid, formation of Calcium ions, hydrogen bonds of hydrophobic the interaction of chains copolymer the galacturonic acid.
Key words: protopectin, pectin compounds, sunflower baske, hydrogel, swelling, kinetic of swellings.
fJ^
